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通讯单位：香港城市大学，麻省理工学院，中国科学技术大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.01.015
本文利用原位液体透射电镜技术实时观测到了二维氟化锂(LiF)纳米片在LiPF6/PC电解液中的钛(Ti)正极上的动态沉积行为，并通过选区电子衍射(SAED)首次证实原位生成的二维纳米片是LiF晶体。我们观察到LiF纳米片的形核、生长、融合、从电极剥离、脱落以及在电场作用下的移动的过程。这表明了LiF纳米片具有变形能力和自愈能力。这项研究为调节正极固体电解质界面膜(CEI)化学成分和氟化锂纳米晶的含量以提高电池性能和循环寿命提供了一种新的策略。作为电极材料/电解液界面膜的组成成分之一，LiF主要来源于电极电解液界面的电化学反应。现有报道表明正极固体电解质界面膜(CEI)中的LiF成分能提高电极材料的循环寿命，倍率性能，低温性能等。因此，搞清楚LiF的形成机制对提高正极材料性能来说十分重要。但是，大部分的文献都集中在固体电解质界面膜的研究，很少有文献关注LiF晶体的研究，至今，为什么LiF晶体能够沉积在正极表面机理仍不清楚，而且也没有文献能够原位观测LiF晶体的沉积行为。(1) 原位液体透射电镜技术实时观测到LiF纳米片生长在带正电荷的钛电极上，采用选区电子衍射(SAED)证实了生成的纳米片是LiF晶体。(2) 原位观测到了LiF晶体的形核、生长、融合、从电极剥离、脱落以及在电场作用下的移动等的动态过程。(3) 理论模拟表明LiF的形成过程中F有两个来源：电解液中PF6- 中的F能自发的转移到带正电的钛电极上，从而为LiF的形成提供F源；另外，PC容易在钛电极上氧化生成自由基PC+，该自由基能促进PF6-分解，进而产生F。本文采用电化学液体池和原位液体透射电镜技术(如图1)观察LiF晶体在电化学循环伏安法的作用下，在钛正极上的动态沉积行为。随着钛电极上的电荷从带正电转向带负电，LiF晶体也呈现出从形核、生长到溶解的整个过程。刚开始，钛电极带正电，LiF 在电极上竖直(与电极平面垂直)形核，逐渐长大，因此其在电极平面的投影面积也逐渐变大。然后，由于液体池的液体层厚度只有120 nm，竖直生长的LiF纳米片顶端很快触碰到电化学液体池顶部芯片的氮化硅(SiN)窗口，于是LiF纳米片发生倾斜，从“站”在电极上变成“贴”在电极上，这恰好体现了固体电解质膜的生长状态。最后，当钛电极变成带负电时，LiF纳米片开始溶解。为了证明LiF的晶体结构，我们停止了原位实验，进行选区电子衍射(SAED)的表征，结果证明生长出来的纳米片是LiF晶体(如图2)。▲图1. 原位液体透射电镜技术实时观测LiF晶体生长示意图。
▲图2. LiF纳米片在电场作用下的沉积行为、形貌演变以及晶体结构表征。除了在钛电极上形成如图2所示的单个纳米片之外，LiF还能同时在带正电的钛正极上形成多个纳米片。这些纳米片不仅重现了图2中的形核、生长与溶解行为，还展现出了融合、从电极上剥离、脱落以及在电场作用下的移动的行为。LiF纳米片的融合能够起到修复破损的固体电解质界面膜的作用。因此，可以通过调控LiF，来实现含有LiF晶体的固体电解质界面膜的自我修复(如图3)。▲图3. LiF纳米片在电场作用下的形貌演变：形核、生长、融合、从电极剥离、脱落以及移动的过程。为了探究PF6- 中的F如何成为LiF中的F，我们进行了DFT理论计算。结果显示PF6- 中的 F可以通过两种方式成为LiF中的F。一条路径是，PC能够通过电化学氧化发生开环反应生成自由基PC+，而PC+能够促进PF6- 的分解(如图4A, I-IV), 从而使PF6-分解为LiF的形成提供F源。通过文献类比其它酯类电解液，提出了PC+促进PF6-分解的两种反应，如图5所示。另一条路径是，在带正电或者电中性的Ti电极表面，PF6- 中的F能自发的转移到Ti电极表面，转移的F-能与溶液中Li+结合生成LiF (如图4A, V-VIII)。形成的LiF在Ti电极上以Ti-F-Li-F-Li-F-Li形式存在时，是稳定的；以Ti-F-Li-F-Li-F-Li-F形式存在时，则会发生重构，从堆叠形式剥离出来，离开电极表面，如图4B所示。
▲图4. LiF纳米片中F的来源和路径(A)以及LiF的稳定性分析(B)。
最后，我们图6总结了LiF在钛电极上的沉积行为及其F形成的路径。即LiF纳米片在Ti电极上的形核、生长、融合、从电极剥离、脱落和在电场作用下的移动，溶解的动态过程。以及PF6-自发向带正电的钛电极转移F或者受PC+作用而分解产生F，从而为LiF的形成提供F源。▲图6. LiF纳米片在Ti电极上形核、生长、融合、从电极剥离、脱落以及在电场作用下的移动和溶解的行为示意图(A)和 LiF形成过程中F来源的两条路径示意图(B)。
本文通过实验数据和DFT理论计算的结合，对钛电极上LiF纳米片的生长和溶解进行了系统的研究。原位液体透射电镜实时观测表明，LiF纳米晶在带正电的钛电极上沉积行为包括形核、生长、融合、从电极剥离、脱落以及在电场作用下的移动等的过程，当钛电极带负电时LiF晶体出现溶解。DFT理论计算表明，中间产物PC+能够促进PF6-的分解产生F。此外，F可以自发地从PF6-向带正电或中性的钛电极转移。这两种途径都能提供 F来形成LiF纳米片。如果在Ti电极上形成的LiF是Ti-F-Li-F-Li-F-Li形式，则其结构是稳定的；若LiF是Ti-F-Li-F-Li-F-Li-F的形式，则F的电负性会引起表面重构，从而导致LiF纳米晶在电化学反应中剥离和脱落。原位研究表明，LiF纳米片具有变形能力和自修复能力，这为改善正极表面的电化学性质、提高锂电池循环性能和使用寿命提供了新的思路。曾志远，香港城市大学助理教授，博士生导师。2006年，2008年和2013年分别在中南大学，浙江大学和新加坡南洋理工大学获得材料学的学士，硕士和博士学位，硕士导师涂江平教授，博士导师张华教授。2013-2017在美国劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后科学研究，导师郑海梅科学家。2017-2019在美国应用材料公司硅谷总部从事半导体芯片的等离子体刻蚀工艺研发，历任工程师、高级工程师。2019年加入香港城市大学材料科学与工程学院。主要从事电化学锂离子插层剥离技术、原位液体透射电镜技术等前沿领域的研究。在二维过渡金属硫族化物、锂离子电池界面反应、污染物降解等领域的研究中取得一系列成果。在Nat. Mater., Nat. Protoc., Nat. Commun., Matter, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Acc. Chem. Res., Nano Lett., ACS Nano, Energ. Environ. Sci.等杂志共发表SCI论文93篇(57篇IF>10)，他引15700+次，单篇引用100次以上论文33 篇，16 篇入选ESI 高被引论文(Web of Science)，H 因子48 (google scholar)。第一作者单篇SCI 最高他引1600 +次。
曾任美国电化学协会旧金山分会秘书长（2014-2015），2018曾获国家“海外高层次青年人才”，2020，2018两年度被科睿唯安(Clarivate Analytics)评为“高被引科学家”。2021, 2020两年度入选斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家榜单(World's Top 2% Most-cited Scientists)。2021，2020年分别获Chemical Communications，Journal of Materials Chemistry A 新锐科学家(Emerging Investigators)称号，现任Energy & Environmental Materials (影响因子15.122),《电化学》(主编：孙世刚院士)，Chinese Chemical Letters等杂志的青年编委。联系方式: zhiyzeng@cityu.edu.hk；课题组主页: https://www.zeng-lab.com/ https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(22)00015-7更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。