通讯作者：曾志远，Amir Barati Farimani，王海辉论文DOI：10.1002/adma.202201416*曾志远课题组接收优秀的博士/硕士/访问学生/访问学者本文报道了一步法制备共价功能化的MoS2纳米片用于膜的离子筛分，它是通过将电化学锂离子插层的MoS2在有机碘分子（碘乙酰胺和碘乙醇）的溶液里面超声剥离完成的，通过真空抽滤制备得到MoS2-amide和MoS2-ethanol膜。MoS2-amide膜在反渗透测试 (RO)下表现出了> 90%的染料截留率和 > 80%的NaCl截留率。修饰后的MoS2膜在染料和NaCl溶液里长时间的稳定性得到了实验验证。分子动力学模拟表明只有一层水分子在MoS2-amide膜层间流动，而在MoS2-ethanol膜层间则有两层水分子，这是由于不同的层间距导致的nano-confinement效应。
由于淡水资源有限和环境污染日益严重，淡水稀缺问题在全世界范围内受到越来越多的关注。海水淡化和水回收再利用是缓解这一问题的有效策略，这两种方法都需要从水中分离污染物分子或盐离子。目前，通过将2D 纳米片（GO, MXenes和TMDs）有序堆叠形成的纳米层状膜在海水淡化和纳滤方面的研究已经展现出较好的应用前景。TMDs膜相较于GO和MXenes膜有较好的抗溶胀性能，但是原始的TMDs膜的有效层间距只有0.3nm左右，调控TMDs膜的层间距对于海水淡化的性能尤为关键, 需要找到一种简单高效的调控方法。（1）通过优化电化学锂离子插层的数量，可以剥离出单层产率高达90%以上的MoS2纳米片, 从而可以在亚纳米尺度上对MoS2进行表面修饰。（2）通过在有机碘分子溶液中超声震荡插层锂原子的MoS2层状材料，可以大大缩短MoS2剥离后的共价功能化反应时间，从5天缩短到15分钟.（3）所制备的MoS2-amide和MoS2-ethanol膜表现出了> 90%的染料截留率(包括罗丹明B即RhB，结晶紫CV，酸性品红AF，甲基橙MO和伊文思蓝EB). 同时，MoS2-amide膜对NaCl截留率> 80%. 所制备的MoS2-amide和MoS2-ethanol膜在水里面展现出了比MXenes和GO膜更好的抗溶胀性能，并且在盐溶液里面浸泡7天后稳定性依然很好。(4) 采用分子动力学模拟证明了官能团的嫁接可以有效的增强MoS2膜的筛分性能和水的渗透速率。本文首先通过优化电化学锂插层MoS2的截止电压来获得最佳插层锂离子的数量于MoS2 层状结构中(如图1-i)，接着在碘乙酰胺的水溶液里面进行超声震荡10-15 min，剥离得到的单层MoS2迅速与溶液里面的碘乙酰胺分子进行嫁接完成功能化(图1-ii)。本文选用了两种有机碘分子(碘乙酰胺和碘乙醇，标记为I-amide和I-ethanol)。采用真空抽滤的方法制备的MoS2膜表现出了非常高的脱盐性能(图1-iii)。 ▲图1. 用于海水淡化的共价功能化 MoS2 膜的制备方法示意图。
共价修饰的MoS2-amide纳米片保持了较好的结晶性(图2a), 采用真空抽滤在尼龙基底上的膜(图2b)表面褶皱没有孔洞(图2c)。膜的截面SEM显现出有序堆叠的结构(图2d), SEM扫描电镜能谱证实了N, Mo和S在膜上均匀分布(图2e), 膜的截面TEM证明了层间距增大到了9.5 Å, 9.7 Å (图2f)。▲图2. MoS2-amide纳米片和膜的形貌表征。
XRD结果显示原始MoS2膜的(002)峰在14.3°，共价修饰后的MoS2膜(MoS2-amide和MoS2-ethanol)峰位移到更低的角度(9.2°和8.5°，图3a)，这表明在MoS2单层的表面上嫁接官能团能够有效的增加膜的层间距，这和截面TEM的结果是一致的，这样有利于水的通过(图3b)。XPS和FTIR表征 (图3c和3d)证实了C-S键的存在，表明有机碘分子通过C-S键和MoS2连接。接触角测试结果表明MoS2-amide和MoS2-ethanol膜相比于原始的MoS2膜变得更疏水(图3e)，而GO和MXenes膜则更亲水。在去离子水里面浸泡一天后，发现MoS2膜的抗溶胀性能最好，溶胀百分比最低只有0.9%, 共价修饰后的MoS2-amide和MoS2-ethanol膜的抗溶胀性能仍然较好，溶胀百分别为7%和11%，明显低于GO膜的86%和MXenes膜的22% (图3f)。这表明嫁接官能团后的MoS2膜不仅能有效增加层间距，而且能保持较好的水中稳定性。▲图3. MoS2-amide和MoS2-ethanol膜的结构和水中抗溶胀性能表征。
进一步实验验证了MoS2-amide和MoS2-ethanol膜在常见的盐溶液(LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2)中的长时间稳定性，7天后，MoS2-amide膜的溶胀比在3-10% (图4a-c)，而MoS2-ethanol膜的溶胀比为7-18% (图4d-f), 表明了它们在盐溶液中较好的稳定性。反渗透（RO）测试结果显示MoS2-amide和MoS2-ethanol膜对五种染料(RhB, CV, AF, MO和EB)截留率都在90%以上 (图4g和4 h)，5次连续测试以后性能没有明显下降 (图4i和4j)。NaCl的RO测试结果显示，在膜厚度为1000 nm时，MoS2-amide和MoS2-ethanol膜的截留率分别为82%和76%，水通量分别为1.7 L m-2 h-1 bar-1和2.6 L m-2 h-1 bar-1 (图4k)。和其他二维无机膜相比，MoS2-amide和MoS2-ethanol膜的截留率和水通量要高于大部分的GO和TMDs膜 (图4l)。这种出色的脱盐性能归功于膜层间的空间位阻，带电膜表面与离子的静电排斥作用以及修饰的官能团与离子的结合力。▲图4. MoS2-amide和MoS2-ethanol膜的盐溶液稳定性以及对染料和NaCl的截留性能。
我们结合分子动力学模拟来解释MoS2-amide和MoS2-ethanol膜的脱盐性能。图5a和5b是建模的结构和关键参数的设置。模拟结果显示原始的MoS2膜由于有效的层间通道太小不能透水，而共价修饰官能团以后，MoS2膜表现出了较好的水透过率和离子筛分性能，这与实验结果是一致的。其中MoS2-ethanol膜的水通量明显高于MoS2-amide (图5c), 盐截留率则相反 (图5d)，这是由于MoS2-amide层间距更小导致的。水的密度曲线 (图5e) 显示在MoS2-amide膜层间只能有一层水分子通过，而MoS2-ethanol膜层间则有两层水分子(图5b)，这是由于不同的层间距导致的nano-confinement效应。平均力势的（PMF）结果 (图5f) 表明相比于MoS2-ethanol膜，水在MoS2-amide膜的层间流动需要克服更高的能垒, 这也解释了为什么MoS2-amide的水通量更低。▲图5.分子动力学模拟MoS2-amide和MoS2-ethanol膜的水渗透率，盐截留率和水密度分布图等。
本文采用电化学锂离子插层的MoS2在有机碘化物的水溶液中直接超声震荡剥离-同步嫁接官能团的策略，可以大大缩短制膜工艺的时间。共价修饰的MoS2可以精细调控膜的层间距，从而得到出色的染料截留率和脱盐性能。分子动力学模拟结果显示MoS2-amide和MoS2-ethanol膜的层间距不同导致不同膜的nano-confinement效应，MoS2-amide层间只能通过一层水分子，而MoS2-ethanol膜则为两层水分子。总之，这项工作提出了一种用于水净化的高性能二维层状膜的有效制备方法。曾志远，香港城市大学助理教授，博士生导师。2006年，2008年和2013年分别在中南大学，浙江大学和新加坡南洋理工大学获得材料学的学士，硕士和博士学位。2013-2017在美国加州Lawrence Berkeley National Laboratory从事博士后科学研究。2017-2019在美国加州硅谷Applied Materials Inc从事半导体芯片（DRAM, 3D NAND）的等离子体刻蚀（Plasma Etching）工艺研发，历任工程师、高级工程师。2019年加入香港城市大学材料科学与工程学院。现主要从事二维TMDs材料的电化学锂离子插层剥离技术、膜分离技术、原位液相透射电镜技术等研究。在Nat. Mater., Nat. Protoc., Nat. Commun., Matter, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等杂志共发表SCI论文97篇（60篇IF>10），他引16100+次，单篇引用100次以上论文33 篇，17 篇入选ESI 高被引论文（Web of Science），H 因子49 (Google Scholar)，第一作者单篇SCI 最高他引1600 +次。2018年曾获“国家海外高层次青年人才”，曾任美国电化学协会旧金山分会秘书长（2014-2015）。2020，2018两年度被科睿唯安（Clarivate Analytics）评为“高被引科学家”。2021, 2020两年度入选斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家榜单（World's Top 2% Most-cited Scientists）。2022年获Advanced Materials（影响因子30.85）科技新星（Rising Star Series）称号，2021，2020年分别获Chemical Communications，Journal of Materials Chemistry A 新锐科学家（Emerging Investigators）称号，现任Energy & Environmental Materials (影响因子15.122),《电化学》(主编：孙世刚院士)，Chinese Chemical Letters等杂志的青年编委。联系方式: zhiyzeng@cityu.edu.hk；课题组主页: https://www.zeng-lab.com/。课题组接收优秀的博士，硕士，访问学生，访问学者，欢迎咨询。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201416更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。