香港城大曾志远/MIT李巨Nature Protocols：原位液相透射电镜技术实时跟踪电池界面电化学反应

曾志远课题组研之成理

▲第一作者：杨锐捷

通讯作者：曾志远，李巨

通讯单位：香港城市大学，麻省理工学院

论文DOI：10.1038/s41596-022-00762-y

背景介绍

原位液相透射电子显微镜（In-situ liquid cell TEM）的出现为原位研究液相过程提供了可能，包括溶液中晶体的成核与生长，能源材料中的电化学反应，活体细胞的生命活动等。自2003年该技术（Nat. Mater. 2003, 2, 532）问世以来，相关研究频频登上《Science》，《Nature》期刊。该技术之所以能够实现对液体样品在亚纳米尺度的原位观察和记录，离不开一个关键部件，即液体池，或称为液体芯片（liquid cell）。用于原位TEM的液体芯片通常包括常规的芯片（一般用于观察化学反应，如晶体的成核与生长）以及电化学芯片（主要用于观察电化学过程）。电化学芯片制备起来难度更大，因为通常需要将电极和电解液封装在芯片里，并且与外部电源连接。因此，制造这样的电化学芯片是学术与工业界的共同追求。

全文速览

本文展示了一种制造原位液相TEM电化学芯片的可靠工艺，即光刻-组装工艺（Video 1）。所制造的电化学芯片实现了在纳米尺度上实时观察和记录复杂的电化学反应（包括锂，钠金属的枝晶生长，固体电解质界面（SEI）的形成，电化学合金化和去合金化反应，锂化反应等）（Video 2）。为从根本上理解与能源材料（如锂离子电池、燃料电池，电解槽等）相关的电化学反应提供了一种有力工具。

本研究开发的原位液相TEM电化学芯片的亮点

本研究开发的原位液相TEM电化学芯片具有比商业化的芯片更薄的SiN_x成像窗口（35 nm）和液体层（150 nm）：目前商用的电化学芯片的成像窗口最薄为50 nm，液体层一般为1000 nm。更薄的SiN_x成像窗口和更薄的液体层确保本研究制造的液体芯片能够以比商业芯片具有更好的TEM空间分辨率。

图文解析

▲图1 | 通过该方案制造的电化学液体芯片（E-cell）。

要点：

1. 图a为电化学液体芯片的数码照片，显示了其外部形貌及尺寸（3 毫米 ´ 3毫米）。

2. 图b为电化学液体芯片的结构示意图。紫色为硅晶片（Si），灰色为环氧树脂（用于密封芯片边缘），黄色为金（或铝）线（用于连接封装的电极及外部电路）。

3. 图c为成像窗口处电化学液体芯片截面图，显示了电化学液体芯片的内部组成和结构。从上到下，其组成元素依次为硅晶片（Si）、氮化硅（SiN_x）、电解质、电极、氮化硅（SiN_x）,和硅晶片（Si）。底部面板为由电子束观察区域的放大视图，显示了要观察的电化学反应（例如，锂枝晶的形成）。

▲图2 | 该工艺制造电化学液体芯片的流程图。

要点：

整个制造过程包括：衬底制备（步骤1-8）、第一次光刻（步骤9-17）、刻蚀（步骤18-31）、第二次光刻（步骤32-36）、金属沉积（步骤37-42）、将两个芯片结合在一起（步骤43-50）、引线键合（步骤51）、滴加电解液（步骤52）、密封（步骤53-55），以及将芯片安装在透射电镜样品杆上（步骤56-57）。

▲图3 | 电化学液体芯片（E-cell）在制造过程中的演变示意图（示意图a-p中，左侧的为顶部芯片的示意图，右侧的为底部芯片的示意图）。

▲图4 | 电化学液体芯片（E-cell）在制造过程中的横截面演变示意图（由于顶部芯片与底部芯片的相似性，图a-p仅显示其中底部芯片的侧视图）。

▲图5 | 顶部芯片和底部芯片的组装过程示意图。图a为固定底部芯片示意图。由于水的表面张力，水平推动芯片直到其牢固吸附在盖玻片表面。图c为显微镜下顶部和底部芯片之间的对准过程示意图，该过程中所使用的自制支架展示在图b中。

要点：

通过光刻技术，分别制备出顶部芯片和底部芯片后，接下来就是将这两者组装，制备最终的电化学芯片。首先，在光学显微镜下对准底部和顶部芯片。随后，将其在120°C的烘箱中加热2小时。该热处理通过铟金属间隔物的半熔化和再固化过程，可以将底部芯片和顶部芯片结合在一起。最后，为了增强顶部芯片和底部芯片之间的结合，以及防止泄漏，在芯片的所有侧面均匀涂覆环氧树脂（粘结剂）。

▲图6 | 引线键合（图a）、滴加液体电解液（图b），和将制备的电化学液体芯片（E-cell）安装在透射电镜样品杆上（图c）的操作过程。

要点：

1. 引线键合：将Au（Al）引线键合到两个储液槽中的Au（Ti）焊盘上。注意，Au线用于接合Au焊盘，Al线用于接合Ti焊盘。引线键合工艺过程使用在光学显微镜下操作的引线键合机（图a）。

2. 滴加电解液：使用带有特氟隆管的注射器将电解液加载到储液器中。将电解液装入储液器后，电解液将通过毛细力在液体芯片的整个空间中迅速扩散。注意，电解液的选择取决于芯片的用途；例如，如果芯片用于探测锂离子电池的动态电化学反应，则选择含有锂离子的电解液，例如溶于碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）中的1M 六氟磷酸锂（LiPF₆）；如果芯片用于探测钠离子电池的动态电化学反应，则选择含有钠离子的电解液，例如溶于碳酸亚丙酯（PC）中的1M 六氟磷酸钠（NaPF₆）。

3. 密封：电化学液体芯片通过铜（Cu）箔和环氧树脂来密封芯片的两个储液槽。请注意，铜箔的功能是覆盖储液槽（环氧树脂进一步密封铜箔和储液槽之间的接触边缘），以尽量减少电解液和环氧树脂之间的直接接触，并防止电解液泄漏出储液槽。

4. 将芯片安装在透射电镜（TEM）样品杆上：将液体芯片置于TEM样品杆尖端的样品槽中，并将从液体芯片延伸的Au（Al）线定位并焊接到样品杆尖端中的两个Cu焊盘上。之后，拧紧液体芯片样品杆的螺钉以固定其位置。

▲图7 | 原位透射电镜（TEM）原位观察（图a）和后原位表征（图b）示意图。

要点：

所制造的电化学芯片可以在纳米尺度上实时观察各种复杂的电化学反应（如锂金属枝晶的生长，固体电解质界面膜（SEI）的形成，电化学合金化和去合金化反应，锂化反应），图8-10为我们所开发的电化学芯片的原位TEM应用实例。图11为我们所开发的电化学芯片的后原位表征的应用实例。

▲图8 | 应用举例：Li-Au反应的原位TEM观察。

▲图9 | 应用举例：MoS₂纳米片锂化和脱锂的原位TEM观察。相应的原位视频展示于Video 3。

▲图10 | 应用举例：钛（Ti）电极平坦表面钠金属沉积的原位TEM观察。相应的原位视频展示于Video 5。

▲图11 | 应用举例：钛（Ti）电极上固体电解质界面膜（SEI）的后原位表征。图a为HAADF图像。图b-f为EDS mapping图。图g-k为四维纳米电子束表征（4D-STEM）示意图。

总结与展望

作者详细介绍了制备原位液相TEM核心部件-电化学液体芯片（electrochemical liquid cell）的技术，并且展示了原位电化学反应的实例。所制备的电化学液体芯片可用于TEM原位观察多种液相反应，如锂金属枝晶的生长，固体电解质界面膜（SEI）的形成，电化学合金化和去合金化，锂化反应等。此外，此制造方案也为开发TEM以外的其他原位液体池（例如，X-ray absorption spectroscopy液体池，X-ray diffraction液体池等）提供了启发和指导。

通讯作者介绍

曾志远，香港城市大学助理教授，博士生导师。2006年，2008年和2013年分别在中南大学，浙江大学和新加坡南洋理工大学获得材料学的学士，硕士和博士学位。2013-2017在美国劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后科学研究。2017-2019在美国应用材料公司硅谷总部从事半导体芯片的等离子体刻蚀工艺研发，历任工程师、高级工程师。2019年加入香港城市大学材料科学与工程学院。主要从事TMDs电化学锂离子插层剥离技术、原位液相透射电镜技术等前沿领域的研究。在Nat. Mater., Nat. Protoc., Nat. Commun., Matter, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., ACS Nano等杂志共发表SCI论文103篇（65篇IF>10），他引17480+次，19 篇入选ESI 高被引论文（Web of Science），H 因子52 (google scholar)。曾任美国电化学协会旧金山分会秘书长（2014-2015），2020，2018两年度被科睿唯安评为“高被引科学家”。2022年分别获得Advanced Materials, Small新兴研究者（Rising Star）称号。2021，2020年分别获Chemical Communications，Journal of Materials Chemistry A 新锐科学家（Emerging Investigators）称号，现任Frontiers in Chemistry (IF: 5.545)副主编，Energy & Environmental Materials (影响因子15.122),《电化学》(主编：孙世刚院士)，Chinese Chemical Letters等杂志的青年编委。

联系方式: zhiyzeng@cityu.edu.hk；

课题组主页: https://www.zeng-lab.com/

2022.02.08-曾志远/李巨/李震宇: 原位液体透射电镜技术实时观测锂电池正极的界面反应——二维氟化锂(LiF)纳米晶的动态生长和溶解行为

2022.04.29-香港城市大学曾志远&清华大学王海辉教授等AM: 电化学锂离子插层剥离和共价功能化MoS₂膜用于离子筛分

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