黄占华/胡劲光/司传领/姜峰：双功能万寿菊状ZnxCd1-xS同质结选择性光重整生物质
能源危机和环境污染的日益严重促使人们探索可持续性生产绿色燃料和化学品的方法。生物质作为自然界中唯一一种可持续获得有机碳的绿色资源，是生产高附加值化学品和燃料的理想原料。生物质资源的高效、绿色转化技术研究是国内外诸多学者关注的焦点。相较于传统的生物质转化方法，光催化具有反应条件温和、选择性高和可持续等特点。为了实现生物质光重整制备清洁燃料和平台化合物的双功能高效转化，研究者尝试采用了多种改性手段提高光催化剂中光生载流子的分离与迁移。其中，制备具有异质结构的光催化剂来提升光催化效果是一种广泛使用的方法。然而，传统的异质结光催化剂往往存在内部晶格界面不匹配以及光生电荷快速复合等问题，很难实现高效的生物质双功能转化。鉴于此，本研究提出一种在ZnxCd1-xS固溶体中构建同质结的方法，实现孪晶界面上光生载流子的高效分离，从而达到光重整中生物质的双功能转化效果。本研究阐明了催化剂中同质结结构在生物质光重整中的具体作用机制，对于实现高效光重整生物质以及“双碳”建设目标具有重要意义。
近期，东北林业大学黄占华教授、卡尔加里大学胡劲光教授、天津科技大学司传领教授和英属哥伦比亚大学姜峰教授针对于当前光重整生物质中存在的双功能转化效率低和同质结作用机制不明晰等问题，设计了具有同质结结构的万寿菊状ZnxCd1-xS光催化剂，实现了高效的产氢速率（13.64 mmol h−1 g−1）和乳酸产率（76.80%）。通过同位素标记实验、光活性捕获实验以及DFT计算证明了孪晶界面的WZ相和ZB相分别起到了促进光生空穴和电子的分离与迁移作用；同时提出了该体系下光重整葡萄糖的反应路径和转化机制，为光重整生物质的双功能高效转化提供了重要的理论依据。
在本工作中，作者采用简单的溶剂热法制备了万寿菊状Zn0.3Cd0.7S同质结催化剂。该催化剂具有良好的分散性与均一性，HRTEM与SAED结果证明催化剂的孪晶界面存在同质结结构 （图1）。XRD、XPS、氮气吸附-脱附和光电化学等实验结果表明：Zn0.3Cd0.7S具有良好的结晶度，万寿菊状形貌显著增加了催化剂的比表面积和反应活性位点，降低了催化剂的界面电阻，促进了光生电子迁移；通过调整Zn/Cd金属离子的摩尔比，可有效调整催化剂的带隙结构。在充分了解催化剂结构与表面化学状态的基础上，利用PL和TR-PL分析了Zn0.3Cd0.7S光生载流子动力学，证明了Zn0.3Cd0.7S同质结的形成有利于降低光生载流子重组率，进而延长了光生载流子寿命。
图1 Zn0.3Cd0.7S形貌数据：(a-c)FE-SEM数据；(d-k)TEM和HRTEM数据和相应的元素分布图(g-j)；(l)SAED图。
作者以葡萄糖作为生物质模型底物研究了ZnxCd1-xS催化剂的双功能转化活性。在ZnxCd1-xS催化剂中，Zn0.3Cd0.7S展现出优异的双功能性能（产氢速率为13.64 mmol g-1 h-1、乳酸产率为76.80%），且葡萄糖转化率达96.40%、乳酸选择性达79.67%。经过5次循环实验，Zn0.3Cd0.7S光重整葡萄糖的双功能性能无明显下降。结合ICP-OES表征反应后溶液中相关金属离子浸出率，发现Zn0.3Cd0.7S催化剂的形成显著降低了溶液中金属离子的浓度。从反应得率、催化剂循环利用率和离子浸出率等方面证明同质结的存在可有效地抑制Zn0.3Cd0.7S光催化中光腐蚀现象的发生，具有良好的光稳定性。
图2 ZnxCd1-xS双功能性能数据：(a)产氢量随时间的变化图；(b)产氢速率；(c)糖类转化率；(d)平台化合物产率；Zn0.3Cd0.7S循环实验的产氢量(e)和平台化合物得率(f)。
为了进一步明确Zn0.3Cd0.7S催化剂的同质结结构在光重整葡萄糖中的具体作用机制，通过DFT构型ZnS、CdS、Zn1/3Cd2/3S (ZB相)和Zn1/3Cd2/3S (WZ相)四种材料的模型并优化，计算相关材料的带隙结构和功函数，发现在Zn0.3Cd0.7S的孪晶界面发生了能带弯曲，进而促进了光生载流子分离与迁移。WZ相导带上的光生电子迁移至ZB相的导带上，发生质子还原生成氢气，同时与环境因子（O2和H2O等）生成氧活性自由基（•OH、•O2−和1O2）。ZB相价带上光生空穴迁移至WZ相的价带上，参与生物质的转化反应或自由基生成反应。孪晶界面的同质结促进了光生载流子分离与迁移，有效地提高了光生载流子的利用，进而增强了光催化性能。在此基础上，分别对光重整中的析氢反应（HER）和生物质氧化反应（BOR）进行了产氢吉布斯自由能和界面差分电荷计算，进一步深入探究光重整的反应机制。研究结果表明，Zn0.3Cd0.7S催化剂的形成能够降低析氢反应的自由能值，更有利于催化剂表面对质子的吸附和脱附，从而增强光催化析氢反应；界面差分电荷数据结果表明，Zn0.3Cd0.7S催化剂的WZ相吸附葡萄糖分子后，界面电子密度增加，更有利于得到葡萄糖分子的电子发生氧化反应。
图3 DFT模拟数据：Zn1/3Cd2/3S的ZB相(a)和WZ相(b)带隙能；Zn1/3Cd2/3S的ZB相的(111)晶面(c)和WZ相的(0001)晶面(d)的功函数；(e)Zn1/3Cd2/3S产氢的吉布斯自由能；(f)催化剂界面与果糖分子的差分电荷计算，左为CdS、右为Zn1/3Cd2/3S (WZ)，蓝色代表失去电子，黄色代表得到电子。
为了解析光催化转化葡萄糖的反应过程中光活性自由基的生成与影响，进行了光活性物种捕获实验和ESR测定。相关研究结果表明，在光催化反应过程中产生了四种活性物种（•OH、•O2−、h+和e-），其中，•OH对平台化合物的生成起主导作用，•O2−对析氢反应起主导作用。结合光催化剂的带隙结构和氢同位素标记实验，对反应体系中氧元素和氢元素的来源进行了分析。结果表明，光活性自由基生成过程中的氧气来自水氧化，而氢气中的氢元素来自于水中的氢。
图4 Zn0.3Cd0.7S光重整葡萄糖的光捕获数据：(a-d)ESR检测光活性自由基；光捕获实验的平台化合物产率(e)和产氢量(f)。
基于光催化剂的物化结构表征数据和DFT计算结果，作者提出了光重整葡萄糖的双功能转化反应机制。在光照射下，Zn0.3Cd0.7S光催化剂发生了电子跃迁，导带上光生电子参与水中质子还原反应生成氢气，同时光生电子与氧气反应生成•O2−。价带上的空穴直接参与葡萄糖转化或参与•O2−形成•OH。•O2−和•OH共同参与葡萄糖的转化反应。葡萄糖在碱性条件下，首先发生异构化反应生成果糖，果糖分子被吸附在光催化剂表面，主要以两个途径参与后续反应：(1)参与脱水反应生成5-HMF；(2)C-C键断裂生成C3产物，C3产物经过氢转移反应或脱水反应生成乳酸。
图5 Zn0.3Cd0.7S的孪晶界面光生载流子分离与迁移及光重整葡萄糖的转化路径
作者通过简单的溶剂热法制备万寿菊状ZnxCd1-xS同质结光催化剂并应用于光重整葡萄糖，该催化剂展现出优异双功能催化性能。研究表明，在同质结孪晶界面处，形成能带弯曲，WZ相和ZB相分别促进光生空穴和光生电子分离和迁移，从而增强光重整双功能性能。最终提出光重整葡萄糖HER和BOR反应路径。作者首次证明ZnxCd1-xS同质结在光重整葡萄糖中具体作用，为设计高效双功能光重整生物质催化剂提供了借鉴思路。
文 章 信 息
Dual-functional marigold-like ZnxCd1-xS homojunction for selective glucose photoreforming with remarkable H2 coproduction
Fuyan Kang,1, Cai Shi,1, Yeling Zhu,1, Malin Eqi, Junming Shi, Min Teng, Zhanhua Huang*, Chuanling Si*, Feng Jiang*, Jinguang Hu*
Journal of Energy Chemistry
DOI.org/10.1016/j.jechem.2022.11.043
通 讯 作 者 简 介
黄占华
东北林业大学材料科学与工程学院教授，国家级高层次人才计划获得者。主持并完成国家自然科学基金、黑龙江省杰出青年基金等项目20余项。获梁希林业科学技术奖一等奖1项，省部级科学技术奖二等奖4项。主要从事生物质资源的绿色转化与先进功能材料开发方面的研究工作，目前主要研究方向为光精炼生物质、光电催化CO2还原、催化剂的设计与制备、生物质储能材料和生物医用材料。
司传领
天津科技大学特聘教授，2006年获得韩国江原大学木材化学专业博士学位，同年入职天津科技大学，任副教授，2011年晋升教授，现任天津市制浆造纸重点实验室组长。目前研究方向重点聚焦于可持续和可再生生物质的绿色转化，新型生物质基光催化材料，包括纤维素及其衍生物的生产，纳米纤维素基功能材料和光重整生物质。
姜峰
英属哥伦比亚大学木材科学系助理教授，姜峰教授于2004年获西北农林科技大学理学学士学位，2007年获中国林业科学研究院理学硕士学位，2011年获得弗吉尼亚理工大学博士学位，并在加州大学戴维斯分校和马里兰大学完成博士后工作。目前任职加拿大可持续功能生物材料二级研究主席，同时担任Carbohydrate Polymers期刊编辑。目前研究方向为开发利用生物基纳米材料的先进功能材料，用于能源、电子和传感器应用。
胡劲光
加拿大卡尔加里大学助理教授，加拿大第一研究卓越基金（CFREF）支持。现任加拿大Biomass Energy Network专委会委员，灰熊研究院特聘研究员，并长期参与国际能源署（IEA）生物能源部门和“中加生物能源联合中心”相关活动。目前发表SCI论文120余篇，以通讯或第一作者身份在Energy & Environmental Science、ACS Catalysis、 Advanced Functional Material、 Applied Catalysis B: Environmental等期刊上发表论文多篇。课题组当前的研究方向主要包括通过光/生物催化的方式有效利用生物质能源、废弃塑料等高效生产高附加值化学品、生物燃料、氢能，生物工程，纳米纤维素的功能化应用等。