朱凯/鄢炎发合作又一篇Science

原创 SSC 研之成理

▲第一作者：Qi Jiang, Jinhui Tong

通讯作者：朱凯; 鄢炎发

通讯单位：美国国家可再生能源实验室; 美国托莱多大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05268-x

研究背景

具有倒置结构(通常被称为p-i-n结构)的钙钛矿型太阳能电池(PSCs)由于其易于扩展的制造、可靠的运行以及与各种基于钙钛矿型串联器件的结构的兼容性而被视为未来商业化的重要候选者。然而，p-i-n PSCs的功率转换效率(PCE)落后于n-i-p(即传统结构)结构的对应的PCE。这种巨大的性能差距可能会导致p-i-n结构被舍弃，尽管该结构还有其他优势。鉴于过去十年来钙钛矿体材料优化的显著进展，界面工程已成为推动PSC性能达到其极限的最重要的策略。

研究问题

本文报道了一种基于在钙钛矿薄膜上进行简单的3-APy（3-(Aminomethyl)pyridine）的反应表面工程后处理方法。首先，3-APy分子选择性地与表面FA⁺反应，从而降低了钙钛矿表面粗糙度和与表面台阶/平台相关的表面电位波动。其次，钙钛矿表面的反应产物降低了带电碘空位的形成能，形成有效的n型掺杂，从而降低表面功函数。利用这种反应性表面工程，所得到的p-i-n PSCs获得了超过25%的PCE，在空气中、大约55℃、一个标准阳光照射并且运行超过2400小时后，其仍然保留了初始PCE的87%。

图文介绍

▲图 1 |表面反应、形貌和电位

要点：

1. 3-APy是实现此目的的良好候选者。已经表明，有机胺小分子可以与FA 1+阳离子反应，形成更笨重的脒1+阳离子。3-APy含有芍环和胺基，预计将与FA 1+反应以形成新的1+阳离子，该新离子由带有附加的Py环的“FA阳离子单元”组成。该反应如图1a所示，其中表面FA⁺与3-APy反应，形成MPyFA⁺（N-(3-methylpyridine)formamidinium）并释放NH₃。根据密度泛函理论（DFT）计算，其反应能量为0.72 eV，能够自发（热力学上有利的）反应。

2. 本文研究了3-APy对组成为Rb_0.05Cs_0.05MA_0.05FA_0.85Ph[I_0.95Br_0.05]₃的钙钛矿表面的处理效果。本文用原子力显微镜(AFM)和开尔文探针力显微镜(KPFM)研究了3-APy处理对表面形貌和电势分布的影响。图1b显示，对于对照样品，钙钛矿表面由清晰的台阶(或梯形边缘)组成，这通常表明钙钛矿具有高度结晶。然而，相应的表面电位图显示，这些台阶会引起强烈的电位波动(图1c)。

3. 值得注意的是，各种表面缺陷可以改变钙钛矿表面的电位分布。图1d比较了典型钙钛矿区域的表面和表面电位变化的线扫描，如图1d所示。这些电势波动在约10-20 nm的长度尺度上可高达约50-100 mV。钙钛矿表面上的台阶也可能是更活跃/活性和有效的表面缺陷，能够引起局部表面电荷的变化。相反，3-APy处理大大平滑了这些步骤并抑制了表面电位变化(图1e-g)。

▲图 2 |表面化学和能量学

要点：

1. 更重要的是，本文发现3-APy处理可以改变钙钛矿表面的能量，产生一个有利于电子提取和减少电荷复合的内置电场。本文利用紫外光电子能谱(UPS)表征了经3-APy处理前后的钙钛矿膜的能级。二次电子截止(SECO)和VBM光谱如图2a所示。3-APy处理将功函数从约4.77 eV降低到4.21 eV，并将VBM从约0.80 eV移动到1.51 eV，为提取电子和阻止空穴创造了有利的表面能级/能带弯曲。

2. 本文用X射线光电子能谱(XPS)测量了表面的化学变化。3-APy表面处理使表面卤化物浓度从42.3%(3.4 I:PB)降低到36.4%(2.5 I:PB)，碳从19.1%增加到25.5%，氮从22.8%轻微减少到20.6%，这与本文提出的一些反应产物锚定在表面和一些被冲走的情况一致。3-APy处理还引起了C 1S和N 1S 核心水平的变化，其在图2b-c中定性地显示。

3. 碘缺乏与观察到的有效的n型掺杂和3-APy处理相关的功函数降低是一致的，因为I-空位(VI)是一种浅供体。本文还进行了密度泛函理论计算，以了解3-APy表面处理导致观察到的n型费米能级移动的机制。为了简化，本文选择FAPbI₃进行DFT建模，因为它代表了本研究中使用的主要组件。DFT结果如图2d-g所示。本文发现，通过3-APy处理将表面FA⁺转化为表面的MPyFA⁺(反应产物)可以使带电VI的形成能降低0.19 eV。这种降低的形成能与3-APy处理后在表面区观察到的碘缺乏和有效的n型掺杂是一致的，这主要是由于V_I的正电荷和MPyFA⁺的Py环侧的负电荷之间的静电吸引，这与MPyFA阳离子的显著重排一致(图2f，g)。

▲图 3 |光电特性

1. 本文用瞬变反射光谱（TR）研究了3-APy处理对表面载流子动力学的影响(图3a-b)。经3-APy处理后，表面复合的有效速度(SRV)降低了一个数量级，从对照的1.9×10³ cm/s降至目标的0.2×10³ cm/s。3-APy处理后SRV降低了10倍，这与表面电势分布的改善和处理引起的n型费米能级移动引起的表面场是一致的。此外，时间分辨微波电导率(TRMC)测量显示，使用3-APy处理后，加权载流子的平均寿命从约1.7微秒提高到2.1微秒(图3c)。

2. 另一个研究光电性质的好方法是测量器件的绝对光致发光(PL)。光致发光强度是钙钛矿型吸收体中载流子密度和相应的准费米能级分裂(QFLS)的直接衡量手段。图3d比较了p-i-n器件配置中对照和目标钙钛矿薄膜的绝对强度PL。在约一个太阳当量光子通量(~1.7×10¹⁷ cm^-2s^-1)下，外辐射效率(ERE)从约0.4±0.1%(对照)增加到2.0±0.1%(目标)。这对应于QFSL中42 mV的增益，这与3-APy处理导致的非辐射复合的减少有关。图3d中的插图显示，经过3-APy处理后，积分荧光强度与激发通量的斜率从约1.9±0.1降至1.6±0.1，表明界面复合减少。

▲图 4 |器件表征

要点：

1. 本文们使用一个典型的p-i-n电池组：glass/ITO/MeO-2PACZ/Rb_0.05Cs_0.05MA_0.05FA_0.85Pb(I_0.95Br_0.05)₃/LiF/C₆₀/BaO-2PACZ/Ag研究了3-APy处理对器件特性的影响。钙钛矿膜厚度为~860 nm，颗粒横跨整个膜厚度。图4a比较了基于原始钙钛矿(对照)和3-APy处理的钙钛矿(靶标)的PSCs。由于所有参数的改善，3-APy处理使PCE从23.39%(反向)/22.18%(正向)提高到25.49%(反向)/25.27%(正向)。相应的稳定功率输出(SPO)对于对照器件和目标器件分别为22.85%和25.35%(图4a插图)。此外，对于目标电池，J_SC达到了>26 mA/cm²，这与外部量子效率(EQE)的结果一致(图4b)。

2. 最后，本文研究了封装器件在~55℃环境空气中连续光照下老化的运行可靠性(图4c)。目标器件在2428 h后保持了其初始最大PCE的87%，而对照组在1368 h后仅保持了76%。本文进一步考察了未封装的目标器件在65℃、1.2个太阳连续光照(ISOS-L-2I)下的工作稳定性。该器件在1315 h后保留了其最大PCE的90%。此外，湿热(85℃和85%相对湿度；ISOS-D3)测试表明，该器件在850 h后保留了94%的最大PCE。

小结

综上所述，本文的结果表明，使用3-APy的反应性表面工程是将p-i-n PSC性能显著提高到最先进的效率和运行可靠性的新水平的有效方法。本文的反应性表面处理对其他FA基钙钛矿以及各种3-APy相关分子也有效，使本文的方法成为提高p-i-n器件性能的一般策略。值得注意的是，使用3-APy基碘盐(3-APyI₂)进行表面处理并没有改善p-i-n器件的性能，这可能是由于界面能量错位。此外，n-i-p器件中的3-APy表面处理显著降低了器件性能，这证实了n型表面掺杂是p-i-n器件工作的理想选择，但它对n-i-p器件不利。这一结果强调了设计表面处理策略的重要性。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05268-x

朱凯介绍：

https://www.nrel.gov/research/staff/kai-zhu.html

鄢炎发介绍：

http://astro1.panet.utoledo.edu/~yyan/