锂电池又一篇Nature

原创 LHSRYY 研之成理

▲第一作者：Liguang Wang, Tongchao Liu

通讯作者：吴天品, 陆俊

通讯单位：浙江大学/美国阿贡国家实验室

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-05238-3

背景介绍

使用最先进的富镍层状氧化物(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂,x>0.5)作为锂离子电池的正极材料可以将能量和功率密度提升到比目前更高的水平。然而，在嵌锂(脱锂)过程中产生的与各向异性晶格应变和应力相关的体积变化会导致正极材料严重的结构不稳定和电化学衰减，当电池在高电压(超过4.5 V)下运行时，这种缺点将进一步被放大，从而严重影响其容量发挥。虽然经过研究界的大量努力，但一种直接缓解晶格应变持续累积的本征应变抑制方法仍然难以实现。

02

本文亮点

1. 本文通过将一个连贯的钙钛矿相引入作为"铆钉"的层状结构，本工作通过钉扎效应大大减轻了有害的结构转变。

2. 与传统材料相比，本工作得到的钙钛矿相富镍正极材料每一次循环中的晶格应变演化显著降低了近70%，显著增强了形貌完整性，从而显著改善了电池的循环性能。

3. 这种应变抑制的方法拓宽了晶格工程的角度，以释放从锂(脱)插层中产生的应变，并为开发具有长期耐久性的高能量密度正极铺平了道路。

图文解析

▲图1. 应变抑制策略与实施方法

要点：

1、图1a说明了本工作的应变抑制策略，通过在层状结构中使用共格钙钛矿相来缓解晶格位移，实现赝零应变正极。

2、对于典型的层状结构氧化物，锂的嵌入和脱出通常会发生三种常见的晶格畸变：沿c方向的晶格膨胀，由局部锂浓度变化引起的板条扭曲和弯曲的不均匀性。此外，局部结构畸变也会加剧阳离子迁移，导致不可逆相变。本征结构不稳定性是导致层状氧化物中机械疲劳导致电化学降解的关键因素。

3、为了抑制这种结构不稳定性，本工作使用层状氧化物结构中的钙钛矿LLMO相作为“铆钉”，形成机械稳定的结构，成功合成了钙钛矿相稳定的NCM(D-NCM)。这种坚固的结构保持了机械化学的稳定性，这归因于铆钉阶段(或钉扎效应)中的大相变能垒。通过这种策略，层状结构中的结构畸变或晶格位移可以被显著抑制，朝向赝零应变正极工作。

▲图2. 同步辐射X射线衍射表征的延缓应变行为

要点：

1、为了研究D-NCM中LLMO相的应变阻滞作用，本工作在3.0~4.8 V的大电压窗口下进行了首次全充放电循环过程中的原位同步辐射XRD实验(图2)。为了进行比较，P-NCM中的结构演变也通过结合原位同步辐射XRD和非原位高分辨率XRD进行了跟踪，表明H1-M-H2-H3相变，这与已报道的结果非常一致。这些相变总是伴随着严重的晶格应变的产生而发生，从而诱发电化学衰减。

2、在D-NCM中没有发现明显的相变，因为在4.3 V下，除了在(去)锂化过程中逐渐连续移动外，没有观察到明显的(003)峰分裂。即使在完全充电的状态(100%荷电状态，其中Li_1-xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂中x接近于1)，也只看到一个小的第二峰。

3、为了探究应变抑制机理，本工作首先通过Rietveld精修分析了晶格尺寸的应变变化(图2c)。当充电至4.3 V时，P-NCM的晶格参数c和晶胞体积(V)分别变化0.62 Å (4.37%)和6.60 Å3(6.52%)。与之形成鲜明对比的是，在相同的电压范围内，改性D-NCM材料的晶格参数(分别为1.54%和2.63%)仅有30%的变化。即使在完全脱锂到4.8 V后，这些变化仍然略小于P-NCM在4.3 V的低电压下充电时的变化。这表明晶格位移的有效缓解，特别是在P-NCM出现不可逆相变的高电压下。

4、此外，本工作发现这种应变阻滞现象源于LLMO的高相变能垒，这导致了一个坚固的“铆钉”，可以从变化中稳定层状氧化物的框架。这些结果解释了通过本工作的应变抑制策略，在层状结构中引入相干相，显著抑制了晶格应变的积累。

▲图3. 在半电池中进行电化学性能表征

要点：

1、在半电池和全电池中对电化学性能进行了表征(图3)，以证明随着应变的延迟，材料的结构稳定性增强。与P-NCM相比，尽管D-NCM的放电容量从220 m Ah g^-1略微降低到210 m Ah g^-1 (图3a)，这是由于在4.2 V左右的高电压下H2-H3相变得到缓解，这通常被认为是层状氧化物中电化学不可逆性的主要原因之一，但D-NCM中可逆性的增加可以从dQ/dV(Q为容量，V为电压)曲线中氧化还原峰的变窄(图3b)中明显地识别出来。

2、由于应变延迟作用，D-NCM的循环稳定性大大提高，200次循环后容量保持率为94.7%，远高于P-NCM的60.2% (图3c)。此外，D-NCM在长期循环(图3d、e)过程中不仅保持了容量，还保持了电压波形。

3、进一步的各种条件下的电化学性能结果，包括4.3 V的截止电压和全电池结果，证实了D-NCM循环稳定性的显著提高。

▲图4. 化学相分布和3D形貌变化

要点：

1、为了更好地理解所提出的应变抑制方法对电化学性质的积极影响，本工作研究了材料在多尺度水平上的电子、原子和机械化学结构变化。2D TXM-XANES mappings (图4a-d )在初始制备的P-NCM和D-NCM颗粒上的均匀颜色分布显示了均匀分布的Ni相关相和Ni元素的均匀氧化状态。

2、老化后的P-NCM的图谱(图4b)中增加的红色表明与镍有关的阶段的降解增强。与之形成鲜明对比的是，D-NCM表现出优异的稳定性，在200次循环后的映射图上显示出相似的均匀颜色分布(图4d)。

3、对白线峰位置的统计分析证实了D-NCM的高稳定性，因为电子结构仅有轻微的变化(图4e)。在电极水平上收集的所有金属的XANES谱几乎没有变化，说明引入LLMO相后D-NCM中稳定的电子结构。

4、本工作的主要目标是通过所提出的应变延缓方法来消除由于晶格应变积累引起的严重的机械化学降解。在任意选择的粒子上的三维(3D)纳米断层成像结果(图4f-h)显示，与原始状态相比，P-NCM中的化学机械退化严重。这种伴随着微裂纹形成的机械退化可以用反复的晶格缩放引起的应力积累来解释，这被认为是导致电化学降解的主要因素之一。本工作赝零应变D-NCM的合成可以最大限度地减少应变的累积，消除晶界应力和微裂纹，保持形貌完整性和电化学稳定性。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05238-3