锂金属电池Nature Energy

原创 SSC 研之成理

▲第一作者：Seongjae Ko, Tomohiro Obukata

通讯作者：Atsuo Yamada, Yuki Yamada

通讯单位：日本东京大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-022-01144-0

研究背景

锂金属电池是一种有前途的技术，可以满足对高能量密度存储系统的新兴需求。然而，由于不断的电解质分解，电池的循环过程通常伴随着低库仑效率（CE）。提高固体电解质间相（SEI）的稳定性可以抑制分解并提高CE。然而，仅凭SEI的形态学和化学分析并不能解释CE，目前仍缺乏完整的解释。

研究成果

本研究发现：在不同的电解质中，锂电极电位的巨大转变（>0.6V）及其与Li⁺配位结构的关联影响了CE。机器学习回归分析和振动光谱学显示，离子对的形成对于Li电极电位的上移至关重要，也就是说，对于削弱Li的还原能力至关重要，这将导致高CE与电解质分解的减弱。本研究设计了各种具有增强离子对溶液结构的电解质，使CE显著提高（>99%）。

图文介绍

▲图 1 |电解质的设计理念

要点：

1. E_Li与电解液中Li⁺ (μ_Li+)的化学势直接相关。因此，反映Li还原能力的E_Li可以通过调节μ_Li+的电解液设计来控制。如果E_Li可以向上移动(削弱Li的还原能力)以减小与电势窗口的间隙，则可以减少不必要的电解质分解，从而显著提高Li负极的CE(图1a)。这种策略可以通过与具有更高电极电位的类似情况进行类比来验证。

2. 本研究在74种不同的电解质中测量了E_Li（图1）。二茂铁（Fc，约1mM）作为IUPAC推荐的电极电位的标准被引入所有的电解质中。假设Fc/Fc⁺的电极电位是恒定的且与电解质无关，本研究参照Pt电极上的Fc/Fc⁺测量了E_Li（图1b）。

▲图 2 |锂电镀/剥离的CE取决于E_Li

要点：

图2显示了在74种不同的电解质中，E_Li与Li电镀/剥离的平均CE之间的关系。总的来说，平均CE随着E_Li的增加而增加，说明在高E_Li下，电解质的还原分解被抑制（Li的还原能力较低）。

▲图 3 |在弱配位溶剂DMM中通过电极电位上移实现的可逆的锂电镀/剥离

要点：

1. 为了更清楚地证明E_Li对CE的影响，本研究选择了三种具有相似电位窗口的醚电解质: 1.5 M LiFSI/diglyme (G2)、1.5 M LiFSI/DME和1.5 M LiFSI/dimethoxymethane (DMM)。这些电解质的E_Li值显著不同: 相对于Fc/Fc⁺分别为3.45 V、3.38 V和3.16 V，相对于1 M LiFSI/DME中的Li/Li⁺分别为0.05 V、0.02 V和0.24 V (图3b)，这些值源自Li⁺的不同溶剂化能。

2. Cu|Li电池的计算效率如图3c–e所示。在1.5 M LiFSI/G2中，与Fc/ Fc⁺相比，E_Li最低，为3.45 V(在1 M LiFSI/DME中，与Li/Li⁺相比为0.05 V)。本研究观察到CEs的显著波动，表明镀锂与电解液的不稳定性。在1.5 M LiFSI/DME中，E_Li比Fc/Fc⁺略高3.38 V(在1 M LiFSI/DME中，E_Li比Li/Li⁺高0.02 V)，这个过程仍可观察到波动，但CE略有改善。

▲图 4 |配位状态和E_Li之间的统计和振动相关性

要点：

1. 图4a的插图显示了回归结果的分析图，显示了验证和测试数据的实验和PLS预测的E_Li之间的良好一致性(均方根误差约为0.05 V)。图4a以降序显示了归一化预测函数系数，表明Li⁺周围的配位环境(尤其是与FSI阴离子的配位)与E_Li高度相关。

2. 本研究使用拉曼光谱分析了不同电解质中Li⁺–FSI^-的配位状态。图4b, c显示了FSI阴离子的拉曼光谱及其峰位，代表了Li⁺–FSI^-离子对状态。值得注意的是，拉曼峰位置与各种电解质中的E_Li密切相关。

小结

本研究表明：锂电镀/剥离的CE在很大程度上受到金属锂的热力学电极电位（E_Li）的影响。具有高E_Li的电解质会削弱了金属锂的还原能力，从而最大限度地减少电解质的还原性分解，最终导致较高的CE。本研究基于机器学习的回归分析显示，E_Li受Li⁺–FSI^-相互作用的影响很大。相应地，E_Li与FSI^-的拉曼位移密切相关，这显示了Li⁺–FSI^-离子配对的程度。在这些见解的基础上，由于非极性溶剂的异构效应和盐浓度定位效应，强离子配对的LiFSI/DMM和LiFSI/DME：甲苯电解质实现了高度可逆的锂电镀/剥离（>99%）。此外，这种基于E_Li的更好的CE的原理与其他最先进的锂金属电池电解质（例如弱溶解性电解质、浓缩电解质和局部浓缩电解质）报告的高CE是一致的。这项工作并没有否定SEI的贡献，它在动力学上的确抑制了电解质的分解。有一种可能性是，离子对的形成可能会增加带负电的负极表面的FSI^-阴离子的浓度，从而促进FSI^--衍生的SEI的形成并抑制SEI的膨胀。然而，本研究发现一种情况，即CE随着E_Li的增加而明显改善，即使在存在类似的FSI^--衍生的SEI的情况下。本研究相信，这里发现的热力学指标将为设计下一代锂金属电池的电解质提供新的机会。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-022-01144-0

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