中山大学杰青团队纪红兵-何晓辉 CEJ: 调控配位结构打破选择性-活性的跷跷板效应

原创纪红兵何晓辉团队研之成理

▲第一作者：张浩

通讯作者：何晓辉

通讯单位：中山大学

论文DOI：10.1016/j.cej.2022.140808

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本工作采用团队研发的“前驱体雾化策略”（Nat. Commun., 13, 2022, 5721）合成了一系列Pt₁/N-C单原子催化剂，通过改变煅烧氛围和次数成功实现了Pt-N配位数的调控。研究发现，随着Pt-N配位数的降低（从5配位到 3配位），Pt原子的电子密度增加，H₂的解离能减少，从而使3-硝基苯乙炔选择性加氢活性提高约550倍（在保持高敏感度炔基基团不变的同时还原硝基基团），成功打破了选择性-活性的跷跷板效应。此外，该催化剂对硝基芳烃的选择性加氢具有非常广泛的适用性，对各种碘硝基苯（高度敏感的碘基团位于邻位、间位和对位取代位）均可实现加氢不脱碘。深入研究发现，该催化剂对硝基芳烃加氢具有优异的选择性归因于其氢气异裂模式和对硝基基团的优先吸附。

背景介绍

单原子催化剂的配位数对催化性能有着巨大的影响，精准的操纵单原子的配位数并阐明催化剂的结构-性能关系对制备高效催化剂十分重要。然而，目前单原子催化剂配位数的调控主要依赖于改变热解温度，且通常涉及高温（例如，900-1000°C）。而如此高的热解温度容易导致材料结构破坏和金属团聚，严重限制了应用范围。因此，不改变原子分散和材料特性的情况下，实现在相对温和的条件下系统地调控单原子催化剂的配位数具有重要意义。

本文亮点

开发了一种新的调控单原子催化剂配位数的方法。

实现活性550倍增长的同时维持选择性不变，成功打破了选择性-活性的跷跷板效应。

明确了Pt-N配位数与催化性能之间的关系。

该催化剂对硝基芳烃具有十分广泛的适用性。

图文解析

为丰富目前较为单一的单原子配位数调控方法，实现在相对温和的条件下系统地调控单原子催化剂的配位数和阐明单原子催化剂的结构-性能关系。中山大学杰青团队纪红兵-何晓辉等人采用“前驱体雾化策略”合成了一系列Pt1/N-C单原子催化剂，通过改变煅烧氛围及煅烧次数成功实现了Pt-N配位数的系统调控（图1）。

▲Fig. 1. a Schematic diagram of the synthesis of Pt₁/N-C SACs. AC HAADF-STEM images of Pt-N₃ SACs (b), Pt-N₄ SACs (c), and Pt-N₅ SACs (d), respectively.

XAS与XPS表征证明了不同Pt1/N-C催化剂间Pt-N配位数的依次变化，且配位数低的Pt原子具有更高的电子密度（图2a-e）。EXAFs拟合进一步明确了不同Pt1/N-C催化剂的配位数。且通过EXAFs拟合与DFT计算建模明确了不同Pt-N配位数单原子催化剂的具体模型（图2f-h），其中Pt-N3模型为金属原子完全嵌入石墨烯层（图2f），而非凸出平面形成C3v对称非平面几何形状。

▲Fig. 2. a) EXAFS spectra of Pt₁/N-C SACs, PtO₂, and Pt foil. b) N 1s XPS of Pt₁/N-C SACs. c) WT of Pt L₃-edge EXAFS of Pt₁/N-C SACs and Pt foil. d) XANES Pt L₃-edge of Pt₁/N-C SACs, PtO₂, and Pt foil. e) Pt 4f XPS of Pt₁/N-C SACs. Pt₁/N-C structure models with different Pt-N CN, f) Pt-N₃model, g) Pt-N₄model, h) Pt-N₅model.

催化性能测试结果表明，随着Pt-N配位数的降低，催化性能大幅提升，最高达到550倍。令人惊喜的是，对于加氢高度敏感3-硝基苯乙炔，活性大幅的提升的同时仍维持高选择性（图3a）。表观活化能结果表明，Pt-N配位数低的催化剂对3-硝基苯乙炔加氢具有更低的活化能（图3b）。

▲Fig. 3. a Catalytic activities of Pt₁/N-C SACs for hydrogenation of 3-nitrophenylacetylene at different temperatures. b The experimental Arrhenius plots of Pt₁/N-C SACs for 3-nitrophenylacetylene hydrogenation. Reaction conditions: 0.2 mmol nitroarenes, 3 mL MeOH, 30 mg catalyst, 1 MPa H₂.

受Pt-N3 SACs在3-硝基苯乙炔加氢过程中优异催化性能的启发，我们测试了广泛的取代硝基芳烃（图4）。Pt-N3 SACs对含有其他基团的硝基芳烃底物表现出了令人印象深刻的化学选择性，如CH2CH3, C(CH3)3, SCH3, OCH3, NO2, C≡N, CHO, OH, CH3-C=O, COOH, COOEt, 和C=CH2。甚至当存在高度敏感的炔基基团和碘基基团时，仍能保持高选择性。

▲Fig. 4. A broad range of substituted nitroarenes hydrogenation over the Pt-N₃ SACs. Reaction conditions: 0.2 mmol nitroarenes, 3 mL MeOH, 30 mg catalyst, 65 °C, 1 MPa H₂, 0.75 h. ^†1.5 h; ^‡80 °C, 3 h; ^§1 h; ^||2.5 h.

研究发现，Pt-N的配位数与Pt的氧化态呈正相关，与催化活性呈负相关（图5a）。氢气的反应级数以及H-D同位素交换实验表明，随着配位数的降低，催化剂对氢气的接力能力增加（图b-c）。通过DFT计算证实了随着Pt-N配位数的降低，催化剂解离氢气的能垒也随之下降。

▲Fig. 5. a The correlation between Pt oxidation state (determined by XANES linear combination fitting) and TOF against the CN of Pt-N (determined by EXAFS fitting). b H₂ reaction orders of Pt₁/N-C SACs. Reaction conditions: 0.2 mmol 3-nitrophenylacetylene, 3 mL MeOH, 30 mg catalyst, 65 °C. c H−D exchange reaction at 65 °C of Pt₁/N-C SACs. d Energy profiles of H₂ dissociation on Pt₁/N-C SACs with different Pt-N CN.

相关研究表明氢气异裂模式有利于硝基，Lewis 酸和 Lewis 碱毒化等实验表明氢气在Pt1/N-C上的以异裂模式裂解（图6a-b）。此外，分别测试硝基苯和苯乙炔加氢的表观活化能发现该催化剂对硝基苯加氢的表观活化能远低于苯乙炔，故其在3-硝基苯乙炔加氢过程中对硝基具有高度的选择性。

▲Fig. 6. a The effect of pyrrole (Lewis acid additive) and KSCN (Lewis base additive) on the Pt-N₃ SACs catalyzed hydrogenation activity of 3-nitrophenylacetylene. Before the reaction, pyrrole or KSCN (0.05 mmol/mg_Cat) was injected into the reaction system. Reaction conditions: 0.2 mmol 3-nitrophenylacetylene, 3 mL MeOH, 30 mg catalyst, 65 °C, 1 MPa H₂. b Heterolytic dissociation of H₂ over Pt-N₃ SACs. c The experimental Arrhenius plots of Pt-N₃ SACs for nitrobenzene and phenylacetylene hydrogenation. Reaction conditions: 0.2 mmol substrate, 3 mL MeOH, 30 mg catalyst, 1 MPa H₂.

总结与展望

该工作为在原子尺度上理解催化剂的结构-催化关系奠定了基础，为开发高性能催化材料铺平了道路。

纪红兵，教授，博士生导师，中山大学精细化工研究院院长，中山大学惠州研究院创建人。中国化工学会会士，国家重点研发计划首席科学家。主要从事绿色化工技术、环境友好催化过程及化工园区管理等方面研究。入选2014年国家自然科学基金杰出青年基金获得者、2015年广东省“珠江学者”特聘教授和科技部中青年科技创新领军人才、2016年荣获国家级人才称号、2017年”广东特支计划“杰出人才、广东省丁颖科技奖、国家”万人计划“科技创新领军人才、国家百千万人才、2020年石油和化学工业联合会”全国石油和化工优秀科技工作者“、2021年全民科学素质工作先进个人、广东”最美科技工作者“、广东省石油和化学工业协会突出贡献奖。在Nat. Commun., ACS Catal., Chem. Eng. J., AICHE J., J. Mater. Chem. A 等国内外高水平学术期刊发表论文560余篇，完成专业著作5本，科普著作4本；已授权专利150余件；团队长期致力于仿生催化、多相催化、均相催化、光热电协同催化、纳米/亚纳米/单原子催化剂工程、化工新型分离、有机污染物的吸附和降解、功能性超分子聚合物、过程强化、精细化工新材料、化工园区管理等相关领域应用基础研究及应用开发，近年来的研究开发工作处于国际先进，部分成果达到国际领先水平，已有多项技术成果实现产业应用。

何晓辉，副教授，硕士生导师，主要从事单原子催化产业化关键技术研究、有机无机杂化材料可控制备、仿生催化反应机理与构效关系研究。以第一/通讯作者在Nat. Commun.、ACS Catal.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Ind. Eng. Chem. Res.、Sci. China Chem.、Catal. Sci. Technol.等SCI期刊上发表20多篇论文，申请专利10余件。主持国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金青年项目，广东省自然科学基金杰出青年基金。兼职ACS Catal., J. Catal.、Catal. Today、Mater. Chem. Phys.等学术期刊审稿人，工业催化联盟青年工作委员会委员。

Boosting hydrogenation properties of Pt single-atom catalysts via tailoring the electronic structures by coordination number regulation

Hao Zhang, Xingcong Zhang, Qingdi Sun, Qian He,Hongbing Ji, and Xiaohui He

Chem. Eng. J., 2023, 455: 140808

DOI：10.1016/j.cej.2022.140808

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140808

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