中科大梁海伟教授课题组Nat.Commun.: 相图指导合成高度有序金属间化合物催化剂:分离合金化和有序化阶段

曾维杰研之成理

▲第一作者：曾维杰

通讯作者：梁海伟

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1038/s41467-022-35457-1

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铂基金属间化合物（Pt-IMCs）催化剂作为最有前景的质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极催化剂之一而受到广泛关注。由于对IMCs在高温下的形成机制的理解有限，高度有序IMC催化剂的合成仍然是一个挑战。近日，中国科学技术大学梁海伟教授课题组使用原位高温X射线衍射（HT-XRD）技术研究了IMCs催化剂在高温下的形成机制，厘清了相变温度依赖的结构演变过程，并通过拆分合金化和有序化步骤，实现了高度有序铂基合金催化剂的制备。所制得的催化剂展现出优异的低铂燃料电池性能。

背景介绍

IMCs催化剂具有特定的原子有序排列结构和固定的元素组成。相比于传统的无序固溶体合金结构，Pt-IMCs在PEMFC阴极氧气还原反应（ORR）中表现出更加优异的活性和稳定性。梁海伟课题组前期发展了高温硫锚定和小分子辅助方法，实现了Pt-IMCs催化剂的普适性合成（Science 2021, 374, 459-464；Nature Communications 2022, 13, 6521）。令人难以理解的是，研究人员发现获得IMC结构所需的最低温度普遍高于对应合金的相变温度，而相图原理似乎无法解释这一现象，因为只有在相变温度以下，有序合金相才是热力学稳定相。

本文亮点

使用原位HT-XRD技术研究了IMCs催化剂在高温下的形成机制，理解了相变温度依赖的结构演变过程，并通过拆分合金化和有序化步骤，实现了高度有序铂基合金催化剂的制备；所制得的PtFe IMCs催化剂在膜电极测试中展现出较高的质量活性和功率密度。

图文解析

为了研究IMCs催化剂在高温下的形成机制，梁海伟教授课题组使用原位高温X射线衍射（HT-XRD）研究了Pt-M（M=Fe，Co，Ni）合金在高温退火条件下的结构变化，发现了相变温度依赖的结构演化行为：1）对于相变温度较高的PtFe（相变温度~1300度），在升温阶段，合金化和有序化同步发生；2）对于相变温度中等的PtCo（相变温度~800度），在升温和高温保持阶段发生合金化，降温阶段发生有序化；3）对于相变温度较低的PtNi（相变温度~600度），在整个升温、高温保持以及降温阶段，都没有观察到有序相生成（图1）

▲图1. PtFe、PtCo和PtNi合金的原位HT-XRD图谱和有序度随温度变化情况

使用相图原理可以合理解释上述三种不同的演变过程（图2）。PtFe的相转变温度高达~1300℃，远高于HT-XRD的850℃退火温度，使得PtFe有序相在整个退火过程中都是热力学稳定相，有利于从无序结构转变为有序结构。同时，高温恒温阶段也会促进合金化，使得部分颗粒的合金成分达到PtFe有序相所需的1:1化学计量比。而PtCo的相转变温度为~830℃，低于HT-XRD的850℃退火温度。尽管高温恒温阶段能够使部分颗粒的合金成分达到PtCo IMC所需的化学计量比，但该温度下无序PtCo是热力学稳定相。因此，只有在降温过程中当温度低于~830℃时，合金成分达到所需化学计量比的PtCo颗粒才会转变为有序PtCo相。对于相变温度仅有~630℃的PtNi，在~630℃以下的退火温度太低导致难以克服其原子有序化的能垒，无法得到有序PtNi相。

▲图2. 拆分合金化和有序化步骤示意图及PtFe、PtCo和PtNi相图。

研究人员基于上述对Pt-M 结构演化过程的基础性理解，获得了制备高度有序Pt-M催化剂的指南：

1）首先通过高温过程（高于相变温度）实现高度合金化，以满足IMCs结构的元素计量比；

2）然后降温至相变温度以下，从而获得相变热力学驱动力。

基于该合成指南，对于不同的Pt-M合金，研究人员针对性地设计了不同的合成方案（图3）：对于Pt-Fe，直接将其前驱体进行长时间高温退火同时促进合金化和有序化，就可以得到高度有序、小尺寸的PtFe催化剂；对于Pt-Co，则通过降低冷却速率使其兼顾合金化和有序化两者的停留时间，制备了高度有序PtCo催化剂；而对于PtNi，需要进一步提高退火温度促进其合金化，随后在低于相转变温度以下进行超长时间保温以弥补较慢的原子有序化过程，最终获得了有序PtNi催化剂。

▲图3. PtFe、PtCo和PtNi IMC催化剂的合成及结构表征信息。

研究人员对合成的Pt-M IMC催化剂进行了电催化性能表征（图4）。在旋转圆盘电极测试中，PtFe、PtCo和PtNi均表现出优于商业Pt/C的活性。其中，由于PtFe催化剂高度有序和更小尺寸的优势，其展示出最佳的质量活性和比活性，并表现出良好的稳定性。进一步将PtFe和商业Pt/C进行实际燃料电池表征，PtFe阴极在氢－氧电池展现出优异的质量活性（0.96 A/mg_Pt），并且低载量PtFe阴极在氢－空电池表现出与高载量商业Pt/C阴极相当的功率密度。在经历加速耐久性测试以后，氢－氧电池测试中质量活性仍然保持了84%，氢－空电池中，在0.8 A/cm²的电流密度下电压损失仅为15 mV。

▲图4. Pt-M IMC催化剂的电催化性能。

总结与展望

综上所述，作者通过原位HT-XRD技术研究了PtFe、PtCo和PtNi的相变温度依赖的结构演变过程：对于相变温度高的PtFe，合金化和有序化在高温退火阶段同时进行，而对于相变温度低的PtCo和PtNi，合金化和有序化是分开的。基于上述发现，设计出合理的高温合金化和低温有序化的退火工艺，实现了高度有序Pt-IMC催化剂的制备。该发现能够为高度有序IMC催化剂的工业合成提供了普适性指引。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-35457-1

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