郑州大学张佳楠教授课题组：FeN4活性中心 C-O-C 结构驱动电荷分离优化电催化氧还原反应

张佳楠课题组研之成理

▲第一作者：赵斌，薛冬萍

通讯作者：张佳楠

通讯单位：郑州大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122251

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单原子Fe-N-C催化剂的制备总是会导致含氧结构的生成，但含氧部分的影响往往被忽视。因此，在密度泛函理论计算的指导下，相邻的C-O-C结构促进了FeN₄活性中心的电荷分离，减少了含氧中间体的吸附，显著提高了ORR动力学。为了通过实验验证，我们设计含氧生物质的碳基底合成了SA FeN₄催化剂（FeN₄-700/900）。在酸性和碱性条件下表现出优异的ORR活性，同时表现出优异的锌空电池性能。本研究为探索Fe-N-C催化剂活性位点的调节和实际应用开辟了途径。

背景介绍

氧还原反应（ORR）作为燃料电池和金属空气电池的重要阴极反应，目前高度依赖铂基催化剂，而成本过高、耐久性差和耐甲醇性极大地阻碍了其的大规模应用。Fe-N-C催化剂被认为是贵金属基催化剂最有前途的替代品。然而在Fe-N-C催化剂的实际制备中，即使在惰性气氛下也是难以完全去除吸附氧或氧官能团，残留的含氧官能团（如C-O-C，C-OH和C-O）对活性位点的影响对合理设计Fe-N-C电催化剂造成了非常大的挑战。

研究出发点

首先通过理论计算明确含氧结构对活性中心的影响，尤其是与FeN₄相邻的C-O-C结构能够明显提高活性中心的ORR活性。为了通过实验验证，我们选择了具有丰富的含氧官能团和独特的分层多孔结构的生物质碳基底探究氧掺杂对Fe-N-C催化剂的ORR性能的影响。通过XPS和XANES证明控制两步热解温度的不同，合成不同氧掺杂结构的Fe-N-C。其中具有相邻的C-O-C结构的FeN₄催化剂（FeN₄-700/900）表现出优异的ORR性能和锌空电池的性能。从理论与实验证明，C-O-C结构对活性中心具有极大的提高作用。

图文解析

理论计算预测：

首先，比较计算了FeN₃O、FeN₄O_S1、FeN₄O_S2和Fe-N₄结构的电荷密度差和Bader电荷，揭示了O掺杂对活性中心电子结构的影响，如图1b所示。黄色表示电荷的积累，绿色表示电荷的耗尽。与标准的Fe-N₄相比，氧掺杂调节了活性中心的电子结构，导致了Fe-N₄中的电子再分配。当以C-O-C的形式存在时，有两种结构：相邻（FeN₄O_S1）和远处（FeN₄O_S2），由于C-O-C是吸电子基团，Fe上的电荷分离增强，正电荷密度积累在活性中心Fe上。Bader电荷分析说明相邻的C-O-C结构的掺杂使FeN₄中心具有更强的电荷分离效应。氧掺杂改变RDS的同时降低了反应能垒，其中FeN₄O_S1表现出最高的热力学极限电势（0.77V）（图1d）。态密度（DOS）分析表明，相邻的C-O-C的掺杂使FeN₄结构的d带中心向下移动，削弱氧中间体的吸附，从而促进ORR，也验证了FeN₄O_S1的优秀ORR活性（图1e）。综上所述，与FeN₄相邻的C-O-C的结构改变了ORR的RDS，显著降低了反应过电位，削弱了对氧中间体的吸附，从而提高了ORR的固有活性。

▲Fig. 1. Theoretical predictions of Fe-N-C catalysts. (a) Optimal computational model of Fe-N₄ molecules with different O-doping. (b) The calculated charge density distribution in Fe-N₄, Fe-N₃O, Fe-N₄-O_S1 and Fe-N₄-O_S2. (c) ORR free energy of different models at the ultimate voltage. (d) Calculated catalytic activity volcanoes for the production of H₂O via the ORR. The UL is plotted as a function of ΔG_OOH^*. (e) The DOS of Fe and O in Fe-N₄, Fe-N₃O, Fe-N₄-O_S1 and Fe-N₄-O_S2.

结果与讨论：

催化剂用TEM，XRD，XPS，XASES等做了表征，文章里有详细介绍，这里不多做赘述。主要分为两部分，第一部分是通过XPS，XANES证明C-O-C结构的变化，第二部分证明了合成的是Fe单原子催化剂。

▲Fig. 2. Synthetic procedure and structural characterization of Fe-N-C catalysts. (a) Synthetic procedure of Fe-N-C catalyst. (b) FTIR spectra of FeN₄-700/700, FeN₄-700/900 and FeN₄-900/900. (c) O 1s XPS spectra for FeN₄-700/700, FeN₄-700/900 and FeN₄-900/900, respectively. (d) Oxygen content and C-O-C/Fe-O structural ratios of O-rich carbon (C_OR), FeN₄-700/700, FeN₄-700/900 and FeN₄-900/900. (e) SEM image of the FeN₄-700/900. (f, g) Atomic-resolution HAADF-STEM images of the FeN₄-700/900. Single Fe atoms highlighted by red circles. (h) HAADF-STEM images, corresponding element maps showing the distribution of C (yellow), N (red), O (blue), and Fe (purple). (i) Fourier-transformed k²-weighted EXAFS spectra for FeN₄-700/900 and reference materials.

催化性能研究：

得益于C-O-C结构对活性中心的促进作用，FeN₄-700/900在碱性环境下表现出优异的活性ORR，即使在酸性条件下也表现出较为不错的活性。同时将其运用于液态锌空电池中表现出164.4mW cm^-2的功率密度和长时间的循环稳定性，优于商业Pt/C。

▲Figure 3. Evaluation of ORR performance of different catalysts. (a) LSV curves for FeN₄-700/700, FeN₄-700/900, FeN₄-900/900 and Pt/C in O₂-saturated 0.1 M HClO₄ with a rotating rate of 900 rpm. (b) LSV curves for FeN₄-700/700, FeN₄-700/900, FeN₄-900/900 and Pt/C in O₂-saturated 0.1 M KOH with a rotating rate of 900 rpm. (c) Comparison of E_1/2 and J_k at 0.8 V for various electrocatalysts in O₂-saturated 0.1 M KOH. (d) Tafel plots. (e) Dependence of current densities as a function of scan rates at 1.16 V vs. RHE. (f) ORR polarization curves of FeN₄-700/900 and Pt/C in O₂-saturated 0.1 M KOH before and after 10 000 circles of ADT at a scan rate of 100 mV s^-1 at 0.6-1.0 V (vs. RHE).

▲Fig. 4. The performance of Zn-Air Batteries system of Fe-N-C catalysts. (a) Schematic representation of the liquid rechargeable ZAB. (b) Charge and discharge polarization curves of Zn-air batteries. (c) Polarization and power density curves of the primary Zn-air batteries of the FeN₄-700/700, FeN₄-700/900, FeN₄-900/900 catalysts and Pt/C in O₂-saturated 6 M KOH solution. (d) Charge-discharge cycling performance of rechargeable Zn-air batteries at a constant charge-discharge current density of 5 mA cm^-2. (e) Galvanostatic discharge curves of the primary Zn-air battery with FeN₄-700/900 as catalyst at different current densities, which was normalized to the area of air-cathode. (f) Galvanostatic discharge-charge cycling curve at 2 mA cm^-2 for the all-solid-state rechargeable ZAB, applying bending strain (as depicted by the inset images) every 2 h. (g) Photograph of all-solid-state zinc-air battery displaying a measured open-circuit voltage of 3.218 V. Photograph of a lighted LED powered by three all-solid-state Zn-air batteries.

总结与展望

综上所述，为了探讨氧掺杂对Fe-N-C活性中心的影响机理，首先通过DFT计算预测氧掺杂促进了Fe-N₄活性中心的电荷分离，削弱了含氧中间体的吸附。特别是与FeN₄相邻的C-O-C结构显著降低了反应能垒，提高了ORR性能。考虑到C-O-C结构对FeN₄的良好影响，采用在不同温度下处理板栗内壳得到的不同氧掺杂的碳基底制备了Fe单原子催化剂。与预期的一样，与其他对比样品和Pt/C相比，FeN₄-700/900催化剂具有优异的ORR活性和锌空电池性能，证实了与FeN₄相邻的C-O-C结构的独特优势。本工作为Fe-N-C催化剂的实际应用提供了新的研究思路。

课题组介绍

张佳楠教授简介：

郑州大学材料科学与工程学院教授，博导，教育部青年长江学者，英国皇家化学会会士，中国化学会女委会委员，中国化学会青委会委员。目前主要从事燃料电池和金属空气电池等能源转换与存储装置中的电催化剂的设计、构筑、应用以及相关电催化过程研究。

迄今为止，以通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Envrion. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Catal.、Energy Storage Mater.、Nano Energy 等期刊上发表论文70余篇；2021年获河南省自然科学奖二等奖（排名第1）；2020年获河南省教育厅科技成果奖一等奖（排名第1）；并担任高等学校化学学报（Chem. J. Chinese. U.）、InfoMat客座编辑。

课题组网页：

http://www7.zzu.edu.cn/zhangjianan/index.htm

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322011924

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