方岳平/杨思源/彭峰： 光致Cu+/Cu2+相互转化提高CuO基光充电锂离子电池的能量转换与存储性能

太阳能作为全球能源的来源，其利用是当前研究的热点之一。太阳能转换与利用成为我国推进能源革命、应对气候变化、实现“双碳”发展的重要途径之一。然而，目前太阳能的大规模和高效利用仍受其间歇性、有限能量转换效率和高昂的制备成本所阻碍。而光电转换技术实现了从太阳能到电能的直接转换，是一种被公认为最有望实现可持续发展的理想策略。锂离子电池作为目前发展最为成熟的储能器件，将太阳能储存在集成一体化光辅助锂离子电池中，不仅有望实现太阳能大规模、连续性利用，也有助于从根本上改善锂离子电池的储能性能，提高能源的利用效率。目前光辅助锂离子电池研究重点集中在开发具有高能量转化效率、光稳定性优异和循环寿命长的光阳极。在此基础上，本文以三维 (3D) 泡沫铜原位生长的一维 (1D) CuO 纳米线阵列作为双功能一体化光辅助锂离子电池的光阳极，利用光辅助作用实现太阳能的转化和储存以及提高锂离子电池的储能性能。

近期，华南农业大学方岳平教授、杨思源副研究员与广州大学彭峰教授等合作，将三维 (3D) 泡沫铜上原位生长的一维 (1D) CuO 纳米线阵列作为双功能光阳极，实现太阳能的转化和储存。在该研究中，CuO基光电池的光转换效率可达0.34%，在 4000 mA g^-1 的高电流密度下，光辅助放电和充电比容量分别提高了 64.01% 和 60.35%。同时，作者深入阐释了光辅助充放电的机理，研究表明光生电荷在放电/充电过程中促进了 Cu²⁺和 Cu⁺ 之间的相互转化，促使储锂反应更完全，从而提高了电池的性能。

该研究工作以“Photoinduced Cu⁺/Cu²⁺ interconversion for enhancing energy conversion and storage performances of CuO based Li-ion battery  ”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

在本工作中，研究者首先通过湿化学法在泡沫铜上原位生长Cu(OH)₂纳米线阵列，再退火将Cu(OH)₂纳米线阵列转化为CuO纳米线阵列，通过X射线衍射谱、扫描电镜和透射电镜等表征方法，证明了CuO纳米线阵列均匀生长于泡沫铜上。

图1 (a) CuO纳米线电极的制备流程示意图；(b) CuO 纳米线的XRD图；(c) CuO纳米线的SEM图；(d, e) CuO 纳米线的TEM和HTEM图；(f) EDX元素分析图。

实验表明无外加电压条件下电池的光电流响应达到43.19 μA cm^-2 (图2a)，在无外接电源下光激发充电5 h后，0.05mA cm^-2的电流密度下进行放电可长达40 h左右(图2b)，光电转换效率高达0.34%。在光激发下，随着电流密度的增大，光辅助的贡献越明显，Cu/CuO锂离子电池的光辅助充放电比容量从150 mA g^-1 (图2c)时的6.92%和7.68%明显上升到4000 mA g^-1 (图2d)高电流密度下的60.35%和64.01%。光电池除了在初始循环测试阶段具有明显的光辅助增强充电/放电容量外，在黑暗条件下充电/放电循环170次后再次进行光激发，其比容量仍可显著提高 (图2e)。

图2 (a) Cu/CuO 光阳极锂离子电池的光电流测试；(b) 在无外接电源的条件下进行光充电后在0.05 mA cm^-2下进行放电测试；(c, d) 在150 mA g^-1和4000 mA g^-1电流密度下光暗条件下的恒流充放电测试图；(e) 在150 mA g^-1电流密度时光暗条件下的循环稳定性测试。

光辅助放电后，从Cu 2p XPS光谱中可以看出光阳极中Cu²⁺含量显著降低，而Cu⁺含量相应增加 (图3a)。表明光辅助促进Cu²⁺ + e^- → Cu⁺的还原反应。同时，Li 1s XPS光谱中Li₂O的相对含量由增加50.18%到67.63% (图3b)。光辅助充电后，样品中Cu²⁺的含量显著增加，而Cu⁺相对含量显著降低 (图3c)，表明光辅助促进了Cu⁺ → Cu²⁺ + e^-的氧化反应。同时，放电产物Li₂O也消耗得更多 (图3d)。

根据上述实验和表征可推出光辅助的充放电机理。在光辅助放电过程中，CuO光阳极在光照射下被激发，在CuO价带处的光生电子发生还原反应Cu⁺/(Cu_1-xⅡCu_xⅠ)^(2-x)+，从而促进了Cu²⁺的还原反应。同时，CuO的光生空穴与外部电路电子复合，促进了Li → Li⁺ + e^-对电极的氧化。而光辅助充电过程中的电荷载流子转移机制与放电过程中的电荷载流子转移机制相反。在光辅助充电过程中，Cu₂O导带处的光生空穴捕获Cu²⁺/Cu⁺氧化释放的电子，从而有助于光阳极的氧化反应。同时，光生电子通过外电路直接迁移到锂电极上，促进Li⁺ + e^- → Li的还原反应。这些过程均促进了放电和充电反应，从而增加了电池的比容量。

图4 (a, b) Cu/CuO光阳极的锂离子电池在光激发下的放电和充电机理。

该工作构建了一体式光辅助锂离子电池，以自支撑 1D CuO纳米线阵列的 3D 铜泡沫作为光收集和光电转换的双功能光阳极。研究表明，光能可以通过光阳极中Cu⁺/Cu²⁺的转化，将太阳能储存在锂离子电池中，实现了对太阳能的高效利用以及显著提高锂离子电池的性能。高电流密度下表现出的良好光辅助充放电性能，表明此类光辅助锂离子电池在快充电池领域具有潜在的应用前景。本工作对其他半导体基高效光辅助锂离子电池的研究具有重要参考意义。

Photoinduced Cu⁺/Cu²⁺ interconversion for enhancing energy conversion and storage performances of CuO based Li-ion battery

Qiuman Zhang, Meng Wei, Qianwen Dong, Qiongzhi Gao, XinCai, Shengsen Zhang, Teng Yuan, Feng Peng, Yueping Fang, Siyuan Yang

Journal of Energy Chemistry

DOI: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.11.029