清华大学张如范课题组AFM：基底固有热效应对超长碳纳米管生长的影响

原创姜沁源研之成理

▲第一作者：姜沁源

通讯作者：张如范

通讯单位：清华大学

论文DOI：10.1002/adfm.202212665

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近日，清华大学张如范副教授在超长碳纳米管的生长机制研究方面取得突破。本工作首次提出了基底固有热效应的概念，并系统揭示了其对超长碳纳米管生长的影响。本工作以The Inherent Thermal Effect of Substrates on the Growth of Ultralong Carbon Nanotubes为题发表在Wiley旗下的Advanced Functional Materials期刊上。

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背景介绍

超长碳纳米管因其宏观长度、完美结构以及优异的性质，在超强纤维、碳基芯片、高性能透明导电膜等尖端领域具有巨大的应用前景。超长碳纳米管独特的结构源自于其风筝生长机理。在超长碳纳米管的生长过程中，由于基底和气流间存在一定的温差，从而在基底上方形成了一种“热浮力”。碳纳米管从平整基底的一端开始生长，其顶端在气流曳力、热浮力和基底范德华力的协同作用下开始脱离基底，进而漂浮在气相中，形似风筝。这种风筝生长模式使得超长碳纳米管的生长过程几乎不存在壁面效应，也免于受到基底的阻力，因而超长碳纳米管具有生长速率快和结构完美的特点。因此，漂浮状态是超长碳纳米管生长过程的一个关键特征，但超长碳纳米管漂浮的根本原因尚不明晰。

为探明漂浮状态的源头，须解决两个方面的问题：一是基底与气流之间产生温差的原因，二是热浮力的本质。前人的研究中对于这两个问题做出了一定的解释，但部分结论仍与实验存在矛盾。另外，这些理论往往侧重于定性解释，而忽略了对各种物理过程的定量描述。

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本文亮点

l提出了一个简洁且定量的热量衡算模型来描述基底的固有热效应，并可以用来解释基底与气流之间形成温差的原因。

l推导出基底温度和基底发射率之间正相关的关系，并利用此规律剖析了基底发射率对超长碳纳米管生长过程的影响。

l分析了基底固有热效应所导致的自然对流和热泳现象，并得出热泳力是使碳纳米管漂浮起来的主要推动力的结论。

l利用基底的固有热效应及热泳现象，实现了对反应器中局域温度的控制，并以此改变超长碳纳米管阵列的密度和取向。

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图文解析

首先，作者通过计算流体力学（CFD）模拟，排除了由对流传热不均而产生温差的可能性。进而，作者建立了由吸收、发射和对流项构成的热量衡算模型（图1）。由该模型可以严格推导出基底温度高于气流温度，并且基底温度随其发射率的增加而升高。利用该推论，可以很好地解释单晶硅和石英基底上碳纳米管生长模式的区别：硅具有更高的发射率（0.6）和更强的固有热效应，从而有利于碳纳米管的漂浮生长；石英具有极低的发射率（<0.1）和较弱的固有热效应，因而碳纳米管更倾向于爬行生长。

基底固有热效应进而导致了基底上方的自然对流和热泳效应，且这两种效应均对超长碳纳米管有一定的托举作用。因此，作者对热泳力和自然对流产生的曳力的相对大小进行了分析，发现在近壁面处（<1 mm）热泳力占主导，而在远离壁面处（~7 mm）曳力占主导。由此可以推测，热泳力可能是超长碳纳米管漂浮生长的主要推动力。

▲图1. 基底的固有热效应

由于在基底水平放置的情况下，热泳力和自然对流产生的曳力的方向一致，因而无法明确分辨各个力所作的贡献。为实现热泳力和曳力的解耦，作者设计了在竖直基底上的生长实验，并分析了竖直基底上超长碳纳米管的受力情况（图2）。在竖直基底上，自然对流产生的曳力方向平行于基底表面，因而对于碳纳米管的漂浮状态没有贡献。此时，热泳力是唯一可以使碳纳米管漂浮起来的推动力。实验结果表明，超长碳纳米管可以在竖直基底上生长，从而验证了热泳力对碳纳米管的漂浮起主要作用，也说明热浮力的本质即为热泳力。

▲图2. 超长碳纳米管生长过程的受力分析

在明确超长碳纳米管漂浮机制的基础上，作者进一步利用基底的固有热效应来调控超长碳纳米管的生长。首先，作者利用面对面放置的基底来调控超长碳纳米管的阵列密度。以底部的硅基底作为参照和生长基底，当顶部放置具有不同发射率的材料时，则可以在两基底间产生不同的温度分布，进而改变超长碳纳米管的生长行为（图3）。实验结果显示，当顶部基底的发射率越强时，其对超长碳纳米管生长的抑制作用越强，则阵列密度越低。

▲图3. 利用面对面基底调控超长碳纳米管的阵列密度

其次，作者设计了一种“管中管”构型的反应器，并结合具有强固有热效应的碳纳米管薄膜，从而在基底表面构造了横向的温度梯度（图4）。这一温度梯度使得超长碳纳米管在热泳力的作用下发生偏转，进而实现热泳效应的可视化。作者还探索了流速、碳纳米管薄膜包裹角度等因素对偏转角的影响，表明了偏转角与基底表面温度梯度的强关联性。

▲图4. 热泳效应的可视化及超长碳纳米管的取向调控

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总结与展望

本工作中提出了一个简洁且定量的热量衡算模型来描述基底的固有热效应，成功解释了基底与气流之间形成温差的原因。基于热量衡算模型，作者进一步推导出了基底温度和基底发射率之间正相关的关系，并利用该关系剖析了基底发射率对超长碳纳米管生长过程的影响。在此基础上，作者利用计算流体力学和实验的手段，分析了基底固有热效应所导致的自然对流和热泳现象，并得出热泳力是使碳纳米管漂浮起来的主要推动力的结论。利用基底的固有热效应及热泳现象，作者实现了对反应器中局域温度的控制，并以此改变超长碳纳米管阵列的密度和取向。本工作所提出的基底固有热效应不但能够揭示超长碳纳米管的生长机制，还有望对其他材料的化学气相沉积过程提供一些启示。

课题组介绍

张如范 清华大学化工系教研系列副教授、特别研究员、博士生导师、国家高层次人才计划入选者、中国颗粒学会青年理事、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国材料研究学会高级会员、中国微米纳米技术学会高级会员、中国化工学会专业会员、北京能源与环境学会京津冀专家委员会委员、SusMat、Carbon Energy、Carbon Neutralization、Exploration、Particuology青年编委。2005-2009年本科就读于中国石油大学（北京）化工学院，2009-2014年博士就读于清华大学化工系，2014-2017年在斯坦福大学材料系从事博士后研究，2018年加入清华大学化工系。主要从事纳米碳材料以及功能纳米材料的可控制备与性能表征及应用等方面的研究，取得多项突破性科研成果。在Science、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Chemical Society Reviews、Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Journal of American Chemical Society、Nano Letters、ACS Nano、Small Methods等期刊发表论文90余篇。申请发明专利14项；撰写学术专著7部。曾获侯德榜化工科学技术青年奖（2019）、中国化学会青年化学奖（2018）、《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”（2018)、中国新锐科技人物（2018）、清华大学2020年春季学期在线教学优秀教师奖（2020）、2019国际化学元素周期表年《中国青年化学家元素周期表》入选者（2019）、教育部自然科学一等奖（2016）、瑞士乔诺法（Chorafas）青年研究奖（2015）、教育部博士研究生学术新人奖（2012）等奖励。

课题组网站链接：

http://www.rufanzhang-group.cn/

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