南方科技大学刘柳团队：双亲性铝原子转移反应

近日，南方科技大学刘柳研究员课题组发展了一类单铝原子转移反应。以一价铝宾作为单铝原子转移试剂，通过与不饱和烃的环加成反应，构建铝杂环化合物，从而实现单个铝原子到铝杂环的单原子转移反应。通过对一系列铝杂环化合物光物理性质研究，发现其可表现出独特的双荧光发射特性。该工作为铝杂环化合物高效合成提供了新方法，也为铝杂环化合物在发光材料领域的潜在应用奠定了重要物质基础。

背景介绍：

合成化学的目标不仅是能从简单、易得的大宗原料分子出发高效构筑复杂目标化合物，而且可以高选择性地对复杂分子进行定点修饰。单原子转移反应因其具有极高的原子经济性及对复杂分子精准修饰的特点而备受化学家们的关注（图1a）。N₂O作为氧原子转移试剂，对低价主族元素化合物的选择性氧化就是一个很好的例子。此外，单线态氮宾A，配体稳定的双磷原子 B，配体络合的零价硅原子C，配体稳定的双硅原子D，五甲基二茂铁硅络合物E以及配体稳定的锗硅烯F等皆可作为相应的氮、磷、硅原子转移试剂（图1b）。与14和15族原子转移试剂相比，13族元素由于缺乏合适的转移试剂前体，其单原子转移反应相关研究进展极为缓慢。

众所周知，铝杂环化合物是一类重要的主族金属有机化合物，广泛应用于有机合成、材料、催化等领域。其中，铝杂环戊二烯化合物因其具有弱反芳香性，往往作为金属有机转化中的活性的中间体，关于其合成方法及其相关理化学性质（特别是光物理性质）的研究非常有限。目前，其主流的合成方法往往依赖使用高活性的双锂试剂或者有机锆试剂与三价铝卤代物。

本文亮点：

南方科技大学刘柳课题组一直致力于多重双亲性主族元素化学的研究（既亲核也亲电，元素中心具有多个反应位点）。在早期的工作中，课题组成功构建了稳定的一价铝宾1（图2），并研究了铝元素三重双亲性和铝配体的关系。另外，利用外加路易斯碱的策略，三重双亲性铝宾可以转变为类卡宾的双亲性，实现惰性芳环的活化反应。在此基础之上，课题组进一步探索了一价铝宾作为单铝原子转移试剂，形式上完成了四重双亲性铝正离子转移反应，构建复杂铝杂环（图1c）。

 图2. 铝杂环2-5的合成及晶体结构。

铝宾1与一当量简单共轭烯烃能通过[1+4]环加成构建铝杂环2和3，当其与两当量内炔烃反应可以通过[1+2+2]方式，高效构建铝杂环戊二烯4和5。这两类反应历程也均得到了理论计算的支持，此外，铝杂环产物均通过单晶确认其结构（图2）。

化合物2, 4, 5的铝原子中心皆为三配位，化合物3的铝原子中心与咔唑取代基的侧边臂芳环存在弱配位作用，这一结构特征为后续N-Al键的选择性断裂提供了反应位点。基于此，作者通过对离子型亲电试剂筛选发现，当2, 3, 5分别与一当量苄基钾混合时，能分别得到6, 7, 8（图3）。其中，6和7的晶体结构表明N-Al键键长相较于2和3中明显增长，说明N-Al键被明显活化；当再增加一当量苄基钾时，尽管6, 7均只能得到无法分析的混合物，但8却能顺利实现N-Al键完全切断从而得到钾离子桥连的化合物9。向9中加入两当量18-冠-6时，铝杂环戊二烯和咔唑阴离子片段完全分离，得到11和咔唑钾。采用类似的反应条件，可以得到化合物10。铝原子转移反应的副产物为咔唑钾盐，可以回收利用制备铝宾1。

图3. 铝杂环6-10的合成及晶体结构。

通过对反应体系的进一步研究与分析，作者也对得到10和11的反应机理进行了推测。作者认为，4或5与一当量苄基钾反应时得到的产物实际上会存在如图4所示的平衡，尽管平衡会大大向着左侧偏移，当第二分子苄基钾进入时能促进平衡向右移动，完全断裂N-Al键，从而得到10或者11。

图4. 形成10和11的机理推测。

在得到上述一系列铝杂环化合物后，作者对其光物理性质做了进一步考察，包括紫外-可见及荧光发射光谱的测定（图5）。值得一提的是，其中化合物5展现了罕见的双荧光发射光谱的特点。另外，借助TD-DFT理论计算，作者对紫外-可见吸收光谱的产生进行了合理的理论解释。

图5. (a)紫外可见吸收光谱; (b)荧光发射光谱；(c)日光下化合物溶液照片(左)， 365 nm紫外光下化合物溶液颜色(右)。

总结展望：

综上所述，该研究发展了一类单铝原子转移反应。从简单铝宾出发，通过与共轭烯烃或者简单炔烃环加成反应构建了重要的铝杂环化合物，随后通过易得的苄基钾作为N-Al键的切断试剂，实现单个铝原子到铝杂环的单原子转移反应。此外，通过对一系列铝杂环的光物理性质研究发现，铝杂环化合物可以表现出罕见的双荧光发射的特性。上述发现为铝杂环化合物的高效合成及在发光材料领域的潜在应用奠定了重要的物质基础。

该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry上，已在官网“Just Published”页面上线。论文的第一作者为南方科技大学高级研究学者张新博士，课题组成员王洪雨、蓝小芳、梅言波、David Ruiz参与了研究工作。南方科技大学为论文唯一署名单位。该研究工作得到国家自然科学基金委员会、广东省基础与应用基础研究基金、广东省催化重点实验室和中国博士后基金的经费支持。