中科院福建物构所高鹏课题组CSR：钙钛矿太阳能电池钝化策略的合理化

原创高鹏课题组研之成理

▲第一作者：张志皓

通讯作者：孟轲，龙闰，陈刚，高鹏

通讯单位：中科院福建物构所，上海科技大学，北京师范大学

论文DOI：10.1039/D2CS00217E

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钙钛矿太阳能电池在光电转化效率方面取得了前所未有的发展，并在提高稳定性方面不断进步。这些成就几乎都伴随着各种各样的钝化策略，以避免钙钛矿材料中普遍存在的缺陷。这些缺陷在电荷复合、离子迁移、和组分降解过程中发挥着至关重要的作用。这意味着钝化策略是实现高性能钙钛矿电池的关键所在。为了对上述问题提供有效的指导，本文对成熟和新兴的钝化策略进行了分类和综述，包括通过化学键的形成消除缺陷的化学钝化，通过应变松弛或物理处理消除缺陷的物理钝化，提高钙钛矿光氧稳定性的能量钝化，以及调节界面载流子行为的场效应钝化。这些钝化策略产生的效果需要先进的表征技术来予以验证，为此本文详细介绍了基于同步辐射的X射线分析、电容主导的相关的测量、空间分辨成像、荧光分子探针、开尔文探针力显微镜等诸多针对性的表征。最后本文提出了这些钝化策略的所面临的挑战和未来的研究方向。化学、物理、能量和场效应钝化之间的合理组合以用于实现高效稳定的钙钛矿光伏值得更多关注。

▲图1. 化学钝化、物理钝化、能量钝化、场效应钝化的示意图。

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背景介绍

钝化是提高半导体器件性能最有效的方法。通常，钙钛矿太阳能电池经常提到的“钝化”概念仅限于使用有机物或无机物作为钝化添加剂或界面改性剂，以减少钙钛矿材料表面和主体中的各种缺陷。然而许多研究中所描述的传统钝化机制相对模糊，无法清楚地阐述潜在的同时发生的多种钝化机制交织的过程，缺乏对细微的非辐射复合和降解途径的深入理解。因此，在这篇综述中，我们详细地介绍了多种钝化策略（包括化学钝化、物理钝化、能量钝化、和场效应钝化）的作用机制与其所对应的表征方法，以识别与验证这些钝化机制，以此加深该领域对这些钝化策略的认识。

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本文亮点

1. 研究团队对钙钛矿电池现有的钝化策略进行了分类，全面地介绍了化学钝化、物理钝化、能量钝化、和场效应钝化的作用机制与实现方法，以及最近在该领域中取得的重要研究进展；

2. 研究团队系统地梳理了用于上述四种钝化策略的表征方法以识别与验证其钝化机制，包括针对化学钝化和物理钝化的基于同步辐射的X射线分析、热导纳光谱、激励电平电容压型、表面光电压谱、空间分辨成像、固态核磁共振谱；针对能量钝化的超氧荧光分子探针法；针对场效应钝化的开尔文探针力显微镜、X射线光电子能谱、紫外光电子能谱。

3. 研究团队详细地讨论了上述四种钝化策略所面临的挑战和未来的发展方向，为进一步推进其发展以实现高效稳定的钙钛矿光伏提供了深刻的指导。

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图文解析

A. 化学钝化 (Chemical Passivation)

化学钝化的作用机制主要是通过在钙钛矿表面或内部构造化学键（共价键、离子键），从而使得某些化学物质与缺陷位点发生反应，以使其电子或化学活性失活。这里，共价键可以理解为两个原子之间通过共享电子的相互作用，而离子键是正电阳离子和负电阴离子之间通过静电相互作用而形成的。此外，分子间非共价的相互作用，包括属于静电引力的卤素键和氢键，也可以减少钙钛矿材料的缺陷。通过卤素键的钝化可以处理带负电缺陷，而通过氢键的钝化可以同时处理带正电和带负电的缺陷。这些有益的分子间相互作用通常伴随着钝化剂和缺陷位点之间化学键的构建，从而进一步增强化学钝化的效果。由于缺陷被有效钝化，钙钛矿器件的效率和稳定性能够显著提升。化学钝化一般可通过添加剂工程或界面工程来实现，具有该功能的钝化剂可分为（1）路易斯酸碱，（2）卤化铵盐，（3）金属阳离子。

▲图2. 化学钝化中的卤化铵盐的定义与作用机理示意图。

B. 物理钝化 (Physical Passivation )

物理钝化，是从物理角度减少钙钛矿材料缺陷的另一种策略，因此最终实现的效果与化学钝化相似。与直接的化学钝化不同，物理钝化不受钙钛矿成分和器件结构的限制。它可以避免加入额外的化学试剂而实现钝化效果，从而避免在光伏器件中增加潜在的危害。但物理钝化通常会伴随着随钙钛矿内部的化学转化。更重要的是，大多数物理钝化策略的实现都是快速且有效的，以便与钙钛矿太阳能电池和模组的大规模化兼容。物理钝化按其实现方式可分为（1）应变松弛，（2）温度处理，（3）表面抛光处理。

▲图3. 物理钝化中的表面抛光处理。

C. 能量钝化 (Energetic Passivation)

中性氧分子对钙钛矿稳定性影响很小，因为它们与钙钛矿的相互作用较弱。然而，氧分子可以快速扩散到钙钛矿晶格中。当同时暴露在光和氧气中时，氧分子在光下接受来自钙钛矿的光激发电子，形成超氧离子。超氧离子会使得钙钛矿的有机阳离子去质子化，造成钙钛矿材料的结构降解，从而在器件层面对稳定性造成严重的影响。并且，光氧暴露下发生的降解已被证明比更广泛研究的水分诱导的降解发生得更快。因此，抑制超氧化物的形成对于提高钙钛矿的光氧稳定性至关重要。尽管钙钛矿器件通常使用封装来切断氧气的接触，但封装后器件的空间中极有可能存在微量氧气，并且在器件运作的过程中封装胶的老化也会导致氧气的泄入，从而造成光氧环境、生成超氧离子、损害钙钛矿器件的操作稳定性。为此，能量钝化被用于从内部保护钙钛矿材料免受来自超氧离子的损伤。能量钝化定义为引入能够产生中间态的钝化剂，以抢先在氧气之前捕获光激发电子，避免在光氧暴露条件下，光激发钙钛矿中产生超氧离子，从而显著增强钙钛矿电池的光氧稳定性。从作用机理上来看，能量钝化能够成为钙钛矿材料抵抗光和氧引起的降解的最后防线，值得更多的理论和实验研究。

▲图4. 能量钝化的作用机理和实现方式。

D. 场效应钝化 (Field-effect Passivation)

场效应钝化，是一种已经在硅太阳能电池中实现的钝化策略，而在钙钛矿太阳能电池中较少引起关注。场效应钝化中的术语“钝化”代表在钙钛矿层和传输层之间的界面（以下简称界面）附近正负电荷聚集的虚拟不平衡，阻止了吸收层表面的少数载流子复合，并为多数载流子提供了低接触电阻。钙钛矿电池中场效应钝化的实现方法通常可以如下实现：

（1）在钙钛矿和迁移层之间的界面处引入具有比钙钛矿层更高功函数的介电薄膜，其产生界面偶极子以选择性地排斥或分离界面上的自由电荷（电子或空穴），从而保护光生载流子不受活性区域中复合的影响；

（2）在界面上引入功能层，以促进钙钛矿层的功函数偏移，从而提高真空能级的向上弯曲程度，因为负真空水平的变化会产生势阱以捕获载流子并导致有害电荷累积。因此，场效应钝化能够减少电荷捕获和积累的概率，减轻了界面复合，并提高了光电器件中的电荷转移效率和稳定性。

▲图5. 场效应钝化的作用机理和实现方式。

E. 各种钝化策略的表征技术

化学钝化与物理钝化的主要目的是减少钙钛矿材料中的各种缺陷，因此它们所需的表征技术通常是用于鉴别钙钛矿薄膜与器件中缺陷态密度与非辐射复合的相关技术，包括基于同步辐射的X射线分析、热导纳光谱、激励电平电容压型、表面光电压谱、空间分辨成像、固态核磁共振谱等；能量钝化需要结合超氧荧光分子探针法与理论计算进行协同表征；场效应钝化的表征需要结合开尔文探针力显微镜、X射线光电子能谱、紫外光电子能谱等多种技术以观察表界面能量或能级的变化。上述针对性的表征在本综述中都进行了详细的介绍。

▲图6. 表征技术中的热导纳光谱、激励电平电容压型、表面光电压谱。

05

总结与展望

本文系统地概述了钙钛矿电池中两种常用的钝化策略（化学钝化和物理钝化）和两种新兴的钝化策略（能量钝化和场效应钝化），旨在加强对其机理和尖端表征技术的基本理解。

研究团队认为所综述的钝化策略仍然面临着诸多关键的挑战：

（1）化学钝化。由于某些化学钝化剂的内在多功能性、相关研究系统的整体复杂性、以及有限的实验和表征技术，化学钝化的完整机制尚未完全解决。因此，应提出或总结化学钝化剂的合理且系统的分子设计原则，包括官能团选择/组合、分子堆叠方法、卤化物阴离子的类型和数量等，为实现高效化学钝化提供指导。在钙钛矿膜中，表面的陷阱态密度比内部的陷阱态密度高几个数量级，然而目前的研究中使用的大多数钝化策略仅关注钙钛矿膜的顶表面，而对埋底界面缺乏相应的理解和应对策略。实际上，多晶半导体膜的埋底界面具有更严重的多尺度异质性和缺陷，在很大程度上限制了光伏器件的性能。因此，设计新的化学钝化策略以减少钙钛矿光伏中掩埋界面处的缺陷，并开发相应的表征方法也很重要。

（2）物理钝化。物理钝化由于其高效性与通用性，使其能够以低成本适用于大面积钙钛矿电池与模组的制造。应更多地关注物理钝化潜在的机制与开发更多的实现方式。根据钙钛矿器件不同部件的制备工艺，结合化学钝化和物理钝化策略以协同减少钙钛矿材料的缺陷是对实现高性能钙钛矿电池的一个十分有潜力的方向。彻底了解钙钛矿膜中不同类型缺陷的性质、密度、分布、与对稳定性的主要影响也可以为精确的化学和物理钝化提供指导。

（3）能量钝化。首先，如果能量钝化分子（接受光激发电子的分子）产生对的中间态更接近钙钛矿的导带底，那么就会导致更强的非绝热电子声子耦合，所致的更快的电子捕获会使得保护效应将变得更显著。其次，除了能量钝化分子产生的中间态和钝化系统的带隙之外，需要为能量钝化分子提出更详细的设计标准。然后，考虑到锡基钙钛矿的易氧化性，光氧条件下产生的超氧离子可引发锡基钙钛矿的氧化和严重分解，这值得在未来的研究中进一步研究。再者，用于测量超氧离子产量的荧光分子探针方法需要得到标准化以确保其准确性。最后，从原理上来看能量钝化能够应用于反型电池，但尚未得到相关研究。

（4）场效应钝化。原子层沉积（ALD）技术极具潜力应用于场效应钝化，因为ALD能够沉积的金属氧化物具有与Al₂O₃相似的介电行为，例如Cr₂O₃、V₂O₅和WO₃。但为了避免生长过程中水循环可能导致的钙钛矿降解，需要精确优化沉积参数，如所使用的前驱物、水循环和温度。或者应开发不损害钙钛矿层的其他技术来沉积金属氧化物的介电层。另外，应考虑在两个界面处同时（ETL/钙钛矿或HTL/钙钛矿）引入合适的介电层，以此形成双面场效应钝化，以提供更优的界面载流子行为。

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作者介绍

张志皓，四川大学2021级博士生，硕士毕业于中科院福建物质结构所。目前的研究方向为高效锡基钙钛矿太阳能电池的制备与机理研究。已发表SCI一区论文10篇，其中以第一作者身份在Chemical Society Reviews, Advanced Materials、Energy & Environmental Science等权威期刊发表论文5篇。曾获中科院福建物构所优秀毕业生一等奖等多个奖项。

高鹏，中科院福建物构所研究员，博士生导师，海外高层次人才引进计划青年项目入选者。于2010年毕业于德国马普高分子研究所并获得化学博士学位。2011-2015年于洛桑联邦理工学院从事博士后工作，专注于近红外吸收染料及杂化钙钛矿材料设计合成。

2017年1月筹建先进功能材料实验室（LAFM），担任研究员和课题组长，专注于用化学手段与稀土元素相结合制备新型半导体材料并应用于能源转换器件。持续获得厦门市双百人才计划，福建省百人计划，福建省引进海外高层次人才B类等人才项目资助。累计发表SCI期刊原创性论文与综述190多篇，受邀撰写书章节6部。其中部分研究成果以第一/通讯作者身份发表在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem. Mater.、Nature Commun.等权威期刊，多篇论文被选为期刊封面或热点论文。截止目前根据google scholar统计，个人SCI H-index为67, 文章总引用36000余次。2018年-2022年连续四年获评Clarivate Analytics全球交叉学科领域“高被引科学家”。

先进功能材料实验室（LAFM）长期招聘有科研热情和半导体材料合成表征经验（太阳电池，发光晶体管，热电等）的博士后，有仪器搭建经验者优先。我们的信条是“探索未知，突破极限，艺术科学”。联系邮箱peng.gao@fjirsm.ac.cn.

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d2cs00217e

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