顶刊日报丨江海龙、唐军旺、彭强、焦丽芳等成果速递20230110

原创纳米人编辑部纳米人

1. Nature Commun.：强还原性氰基芳烃自由基阴离子的形成和降解实现高效自由基阴离子介导的光氧化还原催化

氰基芳烃光催化剂因其对自由基阴离子介导的光氧化还原反应的优异催化性能而引起了人们的极大兴趣。然而，影响基于氰基芳烃的PC自由基阴离子(PC^∙^-)的形成和降解的因素仍然不充分了解。近日，首尔大学Min Sang Kwon，IMDEA纳米科学研究所Reinhold Wannemacher，Johannes Gierschner研究了在广泛使用的光氧化还原介导的反应条件下，基于氰基芳烃的PC^∙^-的形成和降解。

本文要点：

1）通过筛选各种基于氰基芳烃的PC^∙^-，阐明了有效生成具有足够激发态还原电位(E_red*)的PC^∙^-的策略。

2）为了彻底研究PC^∙^-在实际光氧化还原介导的反应中的行为，进行了还原性脱卤作为模型反应，并确定了PC^∙^-的主要光降解途径。聚碳酸酯的生成和光降解是共存的，这取决于电子转移(ET)到底物的速率，而光降解强烈依赖于对聚碳酸酯生成和光降解的理解，研究人员证明了高还原性PC^∙^-的有效生成允许在低至0.001 mol%的PC^∙^-负载下高效光氧化还原催化芳基/烷基卤化物的脱卤，并具有高氧耐受性。

本工作为基于氰基芳烃的PC^∙^-在光氧化还原介导的反应中的反应提供了新的见解。

Kwon, Y., Lee, J., Noh, Y. et al. Formation and degradation of strongly reducing cyanoarene-based radical anions towards efficient radical anion-mediated photoredox catalysis. Nat Commun 14, 92 (2023).

DOI：10.1038/s41467-022-35774-5

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35774-5

2. JACS：氢键调节联结共价有机骨架的柔性和无序性

共价有机框架(COF)化学在最近几十年正经历着前所未有的发展。目前COF化学的研究主要集中在发现新的共价键、新的拓扑结构、合成方法和潜在的应用。然而，尽管非共价相互作用在COF化学中普遍存在，但相对而言，很少关注非共价键对COF结构及其性质的作用。近日，中科大江海龙教授在普通的溶剂热条件下，醛和肼单体组装了一系列具有非共价氢键作用的2D腙连接的COFs。

本文要点：

1）鉴于腙键具有多种构象，构象转换赋予这些腙连接的COFs不仅巨大的灵活性，而且结构无序，这是以前没有观察到的。因此，在COFs中前所未有地观察到了从非晶态到晶态以及最终到非晶态结构的连续转变。

2）腙键含有大量的氢键给体和受体，这有助于在COFs内形成层内和/或层间氢键。更重要的是，COFs的柔性可以通过逐渐控制骨架中氢键的数量来操纵，从而调节它们的结构和性质。

3）此外，为了显示主体COFs和客体之间明显不同的非共价相互作用，基于COFs中分子内氢键的数量控制，首次可以观察到长寿命的室温磷光(RTP )，COFs中的氢键越少，分子间的主客体相互作用越强，从而导致更强的持续发光和更长的寿命。

Yang Li, et al, Hydrogen Bonding Regulated Flexibility and Disorder in Hydrazone-Linked Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c11926

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11926

3. JACS：钠导向光子诱导组装策略制备高原子利用率的多位点催化剂

整合不同的反应位点为解决单原子催化中的困难提供了新的前景，但在原子水平上精确调节活性位点仍然具有挑战性。近日，伦敦大学学院唐军旺教授，清华大学安晓强，北京航空航天大学Li-Min Liu展示了一种钠定向光子诱导组装 (SPA) 策略，通过在 TiO₂基底上构建多种 Au 位点来提高单原子催化剂 (SAC) 的原子利用效率。

本文要点：

1）Na⁺ 被用作将 Au 单个原子引导到 TiO₂ 上的关键粘合剂，而从激发的 TiO₂ 到 Au(Na⁺) 系综的光诱导电子转移有助于 Au 纳米团簇的自组装形成。等离激元近场和肖特基结之间的协同作用使级联电子转移能够进行电荷分离，而TiO₂中的氧空位进一步增强了这种作用。

2）双位点光催化剂在模拟太阳光下的析氢活性提高了近 2 个数量级，周转频率 (TOF) 值达到惊人的 1533 h^-1，超过了报道的其他 Au/TiO₂ 基光催化剂。我们的 SPA 策略可以很容易地扩展，以制备范围广泛的金属偶联纳米结构，这些纳米结构具有增强的各种催化反应性能。

因此，本研究提供了一个定义明确的平台，通过利用金属-载体相互作用来扩展 SAC 的边界以进行多位点催化。

Xiaoqiang An, et al, Sodium-Directed Photon-Induced Assembly Strategy for Preparing Multisite Catalysts with High Atomic Utilization Efficiency, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c10690

https://doi.org/10.1021/jacs.2c10690

4. JACS：DNA胶体晶体工程中的对称性破缺树枝状大分子合成子

由于许多纳米级构件固有的化学和结构各向同性，破坏胶体晶体的对称性具有挑战性。如果可以使用非粒子成分对具有正交识别特性的此类构建块进行各向异性编码，则可以扩展胶体晶体的结构和组成可能性的范围，超出目前纯粒子系统的可能性。近日，美国西北大学Chad A. Mirkin使用由 DNA 连接 (DJ) 核心和 DNA 树枝臂组成的新型分子定义的 DNA 树枝状聚合物来报告这种能力。

本文要点：

1）研究人员将这些 DNA 树枝状聚合物与金纳米颗粒 (AuNP) PAE 共同组装，并通过系统地筛选相空间，确定了三种不同的胶体晶体结构，其中一种在胶体晶体工程 (Si2Sr) 领域从未被报道过。

2）通过核酸设计，合成了能够破坏对称性并将正交相互作用编码为单个胶体晶体的 DNA 树枝状聚合物，从而能够合成独立于 NP 大小、形状和组成的二元和三元 NP 组件。

Max E. Distler, et al, Symmetry-Breaking Dendrimer Synthons in Colloidal Crystal Engineering with DNA, J. Am. Chem. Soc.，2023

DOI：10.1021/jacs.2c08599

https://doi.org/10.1021/jacs.2c08599

5. EES: 通过具有纤维状形态的客体非富勒烯受体实现19%的高效和稳定有机光伏

有机光伏（OPV）由于其低成本、轻重量、机械灵活性和可大规模制造的特点而受到了极大关注。近日，阿卜杜拉国王科技大学Lin Yuanbao通过具有纤维状形态的客体非富勒烯受体实现19%的高效和稳定有机光伏。

本文要点：

1) 具有纤维状形态的非富勒烯受体isoIDITC可用作有机光伏（OPV）中的第三种成分。在三元PM6:BTP-eC9:isoIDITC体异质结（BHJ）器件中实现了19%的功率转换效率（PCE），这是由于其在三元共混物中形成了合金模型（BTP-eC9:isoIDTIC）、以及具有纤维状网络和BHJ的增强结晶。

2) 与二元PM6:BTP-eC9 BHJ电池相比，三元BHJ的器件具有增加的载流子迁移率、更长的载流子寿命和抑制陷阱辅助/双分子复合。此外，由于BTP-eC9的高表面能（γ）和低玻璃化转变温度（T_g），在老化测试期间，受体和供体分别倾向于在空穴和电极上迁移。具有低γ和高T_g的isoIDTIC具有低扩散系数，其可以抑制BHJ垂直分层中的分层，从而使T80寿命从101小时延长到254小时。

Chen Hu, et al. 19% efficient and stable organic photovoltaic enabled by guest nonfullerene acceptor with fibril-like morphology. EES 2023

DOI: 10.1039/D2EE03483B

https://doi.org/10.1039/D2EE03483B

6. Angew：嵌段共聚物介导的聚合物纳米棒的超分子聚合

引入第二组分是控制聚合行为的有效方法。然而，这种现象在胶体系统中很少观察到，例如聚合物纳米颗粒。近日，华东理工大学Jiaping Lin，Chunhua Cai报道了嵌段共聚物介导的聚合物纳米棒的超分子聚合。

本文要点：

1）实验观察和模拟结果表明，嵌段共聚物围绕在聚合物纳米棒周围，主要集中在两端，使疏水侧区暴露出来。

2）这些聚合物纳米棒通过疏水相互作用以并排的方式连接形成束。随着聚合的进行，嵌段共聚物逐渐沉积到束上，最终在最外表面组装成螺旋纳米颗粒，从而终止聚合。

预计这项工作可以为可控超分子聚合的一般策略提供启发。

Yike Yao, et al, Supramolecular Polymerization of Polymeric Nanorods Mediated by Block Copolymers, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202216872

DOI: 10.1002/anie.202216872

https://doi.org/10.1002/anie.202216872

7. AM: 19.36%效率聚合物太阳能电池中具有外支化侧链和内环己烷侧链的Y型非富勒烯受体

提高Y型非富勒烯受体的最低未占据分子轨道（LUMO）能级可以增加开路电压（V_oc），从而提高聚合物太阳能电池（PSC）的光伏性能。近日，四川大学彭强报道了具有外支化侧链和内环己烷侧链的Y型非富勒烯受体。

本文要点：

1) 在外侧具有支链烷基链的L8-BO的Y6衍生物可以引入空间位阻并减少分子间聚集，从而打开带隙并提高LUMO能级。为了进一步利用空间位阻对Y6衍生物光电性能的影响，作者设计并合成了两种Y型非富勒烯受体BTP-Cy-4F和BTP-Cy-4 Cl，并采用外支链侧链和内环己烷侧链。

2) 在D18:BTP-Cy-4F二元混合器件中实现了0.937V的优异V_oc，功率转换效率（PCE）为18.52%。随着BTP-eC9的添加，可以扩展吸收光谱覆盖范围，相关三元混合器件最终实现了19.36%的PCE，这是目前单结PSC的最高值之一。该结果表明，环己烷侧链在构建高性能非富勒烯受体及其PSC方面具有巨大潜力。

Min Deng, et al. Y-type Non-fullerene Acceptors with Outer Branched Side Chains and Inner Cyclohexane Side Chains for 19.36% Efficiency Polymer Solar Cells. Adv. Mater. 2o23

DOI: 10.1002/adma.202210760

https://doi.org/10.1002/adma.202210760

8. AM: 活性层厚度与可扩展制造工艺兼容的聚合物太阳能电池

长期以来，有机光伏（OPV）是极具潜力的新兴太阳能技术。然而，目前的OPV市场份额很低。近日，意大利新能源、可再生能源和材料科学研究中心Riccardo Po综述研究了活性层厚度与可扩展制造工艺兼容的聚合物太阳能电池。

本文要点：

1) 作者对截至21年年中出版的文献进行了详细地分析，并重点讨论了需要解决的问题，以将最近在实验室级设备性能方面取得的显著进步转化为能够促进规模生产的要求。其中，活性层的厚度与器件效率和稳定性是该技术研究领域的最大挑战之一。

2) 作者总结了含有非富勒烯受体（NFA）二元和三元共混物以及NFA加富勒烯受体的三元共混太阳能电池研究工作，并且所有被分析器件都有高厚度活性层，且与大面积沉积技术兼容。通过定义一个新的品质因数来讨论OPV厚度（厚度公差，TT），作者发现该参数不受活性共混组分的化学族性质的影响。此外，作者还讨论了一些潜在改进TT的策略。

Nadia Camaioni, et al. Polymer Solar Cells with Active Layer Thickness Compatible with Scalable Fabrication Processes: A Meta-Analysis. Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202210146

https://doi.org/10.1002/adma.202210146

9. AM: 基于大环的共价有机框架

具有空腔的大环和超分子相互作用的材料在材料科学中发挥着重要作用。然而，大环化合物的利用受到其聚集效应的限制，从而阻碍了其活性区域。近日，香港科技大学Yoonseob Kim对基于大环的共价有机框架进行了综述研究。

本文要点：

1) 在许多防止聚集的策略中，由于共价有机框架（COFs）是多孔且稳定的网状网络结构，因此，将大环安装到COFs中是一种理想的解决方案，。由此产生的基于大环的COFs（M-COFs）保留了大环的独特活性，使其能够应用于各种领域，如单原子催化、吸附/分离、光电子、光疗以及形成单层或机械联锁COFs的结构设计。

2) M-COFs的性能是大环化合物与其他基质的任何组合都无法比拟的，从而开启了先进材料研究的新篇章。作者侧重综述研究了M-COF的概念、合成、性质和应用方面的最新进展，并对这一新兴领域的挑战和机遇进行了深入展望。

Yufei Yuan, et al. Macrocycle-Based Covalent Organic Frameworks. Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202210952

https://doi.org/10.1002/adma.202210952

10. AM: 原子气凝胶材料

单原子催化剂（SAC）具有非常高的催化活性和高的原子利用率。目前，SAC已成为催化领域的前沿和先进功能材料。气凝胶是高度多孔的材料，其具有极低的密度和极高的孔隙率。这些孔隙在确定其性质（如表面反应活性和机械稳定性）方面起着关键作用。SAC和气凝胶的联合可以充分反映它们的结构优势，并产生新的增强效果。在此，广东石油化工学院李泽胜、余长林综述研究了原子气凝胶材料。

本文要点：

1) 作者提出了“原子气凝胶材料”（AAM）（或单原子气凝胶（SAA））的概念，用以描述材料和催化领域中这种新型的单原子形式。根据“凝胶”的基本单位，AAM可分为两类：载体级AAM（具有微米、纳米或亚纳米的孔结构）和原子级AAM，具有原子缺陷或氧桥亚纳米孔结构）。

2) 前者（即单原子功能化气凝胶）的基本单元是纳米结构中的载体材料，而后者（即单原子构建的气凝胶）是原子结构中的单金属原子。原子缺陷或氧桥的AAM将是多相催化或非催化领域未来的重要发展方向。作者并指出了这种新型“原子纳米系统”在实际应用中的设计建议、潜在挑战和应对策略。

Li Zesheng, et al. Atomic Aerogel Materials (or single atom aerogels): an Interesting New Paradigm in Materials Science and Catalysis Science. Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202211221

https://doi.org/10.1002/adma.202211221

11. AM: 基于新兴材料的人工神经元设备：神经元动力学及其应用

人工神经元设备是神经形态计算系统的关键组成部分，而其目前是新计算技术和大脑仿真应用需求的前沿研究领域，因此，研究人员提出了一系列可以模拟神经元动力学和功能的设备概念。近日，南加州大学Wang Han、弗吉尼亚理工大学Zhang Yuhao、卡内基梅隆大学Zhang Xu对基于新兴材料的人工神经元设备的神经元动力学及其应用进行了综述研究。

本文要点：

1) 尽管这些人工神经元的开关物理特性和器件结构有很大不同，但它们的行为可以用几个神经元模型来描述。作者从神经元模型的角度，回顾了基于新兴挥发性开关材料的人工神经元设备的研究，重点是在这些装置中实现的神经元功能以及这些功能在计算和传感应用中的开发。

2) 此外，作者还对神经科学启发和工程方法进行了讨论，并用以丰富人工神经元设备和网络中有待实现的神经元动力学，从而通过实现典型神经元和神经回路将加深对生物系统的理解，并为开发更实用的人工智能系统提供帮助。

Liu Hefei, et al. Artificial Neuronal Devices Based on Emerging Materials: Neuronal Dynamics and Applications. Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202205047

https://doi.org/10.1002/adma.202205047

12. AEM: 低温可再充水储能的设计策略和最新进展

水性可再充电能量存储（ARES）由于其成本低、安全性高和环境友好的优点，近年来受到了极大的关注。然而，常规水电解质的相对较高的凝固点导致低温下动力学缓慢和离子传输效率低下，严重限制了它们的进一步开发和实际应用。有鉴于此，南开大学焦丽芳对低温可再充水储能的设计策略和最新进展进行了综述研究。

本文要点：

1) 为了解决ARES中目前存在的问题，作者对开发具有优异性能的低温ARES的设计原则进行了深入和准确的分类，主要涉及电极改性和电解质调节。此外，作者还对低温ARES的相关研究进行了系统、全面的总结。

2) 最后，作者提出了ARES发展的关键瓶颈和相应的策略建议，以及对其未来发展进行了展望，这将有助于解决低温ARES的当前挑战。该综述有望加深对低温ARES的基本理解，并为促进其未来应用提供指导性建议。

Kunjie Zhu, et al. Design Strategies and Recent Advancements for Low-Temperature Aqueous Rechargeable Energy Storage. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202203708

https://doi.org/10.1002/aenm.202203708

同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM

原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR

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