Rare Metals 厦门大学李秋红：锑纳米颗粒封装在氮掺杂碳纳米管中作为锂/钾离子电池的高性能自支撑负极材料

原创李秋红稀有金属RareMetals

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锑纳米颗粒封装在氮掺杂碳纳米管中作为锂/钾离子电池的高性能自支撑负极材料

林小萍，薛芳芳，张志刚，李秋红*

厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院

【文献链接】

Lin, XP., Xue, FF., Zhang, ZG. et al. Sb nanoparticles encapsulated in N-doped carbon nanotubes as freestanding anodes for high-performance lithium and potassium ion batteries. Rare Met. (2022).

https://doi.org/10.1007/s12598-022-02143-6

【背景介绍】

近年来，市场对柔性电子产品的需求进一步推动了柔性电池的研究。因此，开发同时兼具高能量密度、长循环稳定性以及高柔性的电极材料任务已经刻不容缓。Sb因为具有较高的理论容量（660 mAh g-1）和低的还原电位而备受关注，然而在充放电过程中材料严重的体积膨胀和结构破坏严重的阻碍了其商业应用。目前，已经有大量的研究尝试对Sb基的电化学性能进行改善，包括构造Sb和其他金属的合金；将Sb与碳进行复合；缩小尺寸等。尽管Sb基材料的电化学性能已经有了一定的改善，但开发一种同时具有优异电化学性能和高柔性的碱性离子电池负极依然存在着巨大的挑战。基于以上考虑，我们通过传统的静电纺丝与高温煅烧的方法，制备了一种Sb纳米颗粒嵌入氮掺杂的中空多孔碳纳米管(Sb@N-C nanotubes)的自支撑材料，在锂离子和钾离子电池的应用中展示出稳定的循环性能和出色的倍率性能。

【摘要】

锑基材料因为具有较高的理论容量被认为是碱金属离子电池负极材料有希望的候选者。在此工作中，我们制备了一种Sb纳米颗粒嵌入氮掺杂的中空多孔碳纳米管(Sb@N-C nanotubes)的自支撑材料，并将其应用于锂离子电池(LIBs)和钾离子电池(PIBs)。用于LIBs时，Sb@N-C纳米管在 0.1 A·g-1的电流密度下循环250圈后，保持643 mAh·g-1 的可逆比容量，表现出优异的循环稳定性，并表现出良好的倍率性能(电流密度为10 A·g-1时，比容量为219.6 mAh·g-1)。作为PIBs的负极材料时，Sb@N-C纳米管在电流密度为0.1 A·g-1时展示出325.4 mAh·g-1可逆比容量。上述优异的电化学性能主要源于新颖的材料结构。具体来讲, 静电纺丝所制备的三维互联的纳米纤维有利于离子和电子的快速迁移，并有效防止锑纳米粒子的团聚。中空多孔纳米管不仅可以缓解Sb纳米颗粒在循环过程中的体积膨胀，提高材料循环稳定性；还可以促进电解质的浸润，并缩短离子扩散距离，从而提高反应动力学。这项工作为设计碱金属离子电池的先进Sb基负极材料提供了新的见解。

【文章亮点】

1. 制备了嵌入Sb纳米粒子的氮掺杂中空碳纳米管作为自支撑电极。

2. PMMA作为造孔剂，得到的中空结构可以提高电化学性能。

3. Sb@N-C纳米管在锂/钾离子电池中表现出优异的电化学性能。

【内容简介】

日前，厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院李秋红教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Sb nanoparticles encapsulated in N-doped carbon nanotubes as freestanding anodes for high-performance lithium and potassium ion batteries”的研究文章，通过静电纺丝技术制备了一种Sb纳米颗粒嵌入氮掺杂的中空多孔碳纳米管(Sb@N-C nanotubes)的自支撑材料，在碱金属离子电池中展示出良好的电化学性能。

我们通过传统的静电纺丝与高温煅烧的方法，制备了一种Sb纳米颗粒嵌入中空的氮掺杂碳纳米管（Sb@N-C nanotubes）自支撑电极材料。所制备的三维互连的纳米纤维有利于离子和电子的快速传输。同时，经过电纺-煅烧过程的纳米纤维膜具有极佳的柔韧性，可直接作为自支撑材料进行使用，避免了粘结剂、导电剂和集流体的使用。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为造孔剂加入使材料形成中空多孔结构。中空结构能够改善Sb纳米颗粒在脱嵌锂过程中的体积膨胀，提高材料循环稳定性。而碳壳层中氮的掺杂能够为材料带来更多的活性位点，提高材料电导率。得益于上述的原因，电纺制备所得的Sb@N-C中空纳米管在锂离子和钾离子电池中均显示了稳定的循环性能和出色的倍率性能，表明了Sb@N-C纳米管作为碱金属离子电池负极材料具有极大的优越性。

【图文解析】

图1 Sb@N-C纳米管的制备示意图。

如图1所示，Sb@N-C纳米管的合成采用传统的静电纺丝与高温煅烧相结合的方式。前驱体溶液中所加入的PMMA作为造孔剂，在后续高温煅烧中产生大量气体并挥发，得到中空多孔的碳纳米管。中空结构能够改善Sb纳米颗粒在脱嵌锂过程中的体积膨胀，提高材料循环稳定性。同时，经过电纺-煅烧过程的纳米纤维膜具有极佳的柔韧性，可直接作为自支撑材料进行使用，避免了粘结剂、导电剂和集流体的使用。

图2 （a）（b）Sb@N-C纳米纤维的扫描电镜图；（c）（d）（e）Sb@N-C中空纳米管扫描电镜图；（f）Sb@N-C纳米管EDX图谱，插图为EDX图谱所对应的各元素的重量和原子百分比

从图2（a）（b）可以看出，没有添加PMMA条件下制备所得的Sb@N-C实心纳米纤维表面光滑，纤维的直径大概在900 nm。如图（c，d，e）中所示，由于前驱体PMMA的加入，相对于Sb@N-C实心纳米纤维光滑的表面，Sb@N-C纳米管的表面出现大量褶皱，同时由于高温煅烧过程中PMMA的挥发，纳米管的直径减小到约为200-300 nm。

图3 （a）（b）Sb@N-C中空纳米管的TEM图像；（c）Sb@N-C中空纳米管的HRTEM图像；（d）Sb@N-C中空纳米管的选区电子衍射图。

TEM图进一步证明Sb@N-C纳米管具有中空结构，尺寸在10-20 nm左右的Sb纳米颗粒嵌入在碳层中，中空的碳层提供了额外的空间，缓解了体积膨胀，同时防止Sb纳米颗粒的聚集堆垛，保持材料的结构稳定性。

图4 Sb@N-C纳米管在LIBs中的电化学性能。（a）扫描速率为0.1 mV·s-1时的CV曲线；（b）电流密度为 0.1 A·g-1 时的 GCD 曲线；（c）Sb@N-C纳米管、Sb@N-C纳米纤维和纯碳纳米管在0.1 A·g-1电流密度下的循环性能；（d）Sb@N-C纳米管、Sb@N-C纳米纤维和纯碳纳米管在不同电流密度下的倍率性能；（e）Sb@N-C纳米管、Sb@N-C纳米纤维和纯碳纳米管的奈奎斯特图，插图为等效电路模型；（f）Sb@N-C 纳米管在250次循环后的 TEM 图像。

图5 Sb@N-C纳米管在PIBs中的电化学性能。（a）Sb@N-C中空纳米管循环伏安曲线；（b）Sb@N-C中空纳米管的充放电曲线；（c）Sb@N-C中空纳米管在电流密度为0.1 A g-1时的循环性能；（d）Sb@N-C中空纳米管在不同电流密度下的倍率性能

制备所得的碳纤维膜具有极佳的柔性和机械强度，可作为自支撑电极，直接组装成扣式电池进行测试。得益于稳定的结构和不同组分的协同作用，Sb@N-C中空纳米管在锂电和钾电中均展现出优异的循环稳定性和倍率性能。用在LIBs时，Sb@N-C纳米管在 0.1 A·g-1的电流密度下循环250圈后，保持643 mAh·g-1 的可逆比容量，表现出优异的循环稳定性。同时，Sb@N-C nanotubes表现出良好的倍率性能(电流密度为10 A·g-1时，比容量为219.6 mAh·g-1)。作为PIBs的负极材料时，Sb@N-C纳米管在电流密度为0.1 A·g-1时展示出325.4 mAh·g-1可逆比容量。

【全文小结】

1. PMMA被应用作为造孔剂，在高温煅烧过程中挥发使得材料具有中空结构。

2. 电纺制备的电极具有极佳的柔性，可直接作为自支撑电极使用，避免了粘结剂、导电剂和集流体的使用。

3. Sb@N-C中空纳米管得益于稳定的结构和不同组分的协同作用，在锂电和钾电中均展现出优异的循环稳定性和倍率性能。

【作者简介】

李秋红，女，厦门大学电子科学与技术学院（国家示范性微电子学院）教授。在中科院物理研究所获得凝聚态物理博士学位。目前主要从事半导体材料与器件、微纳传感器、新能源材料与器件等研究。发表论文100余篇，包括J. Mater. Chem. A、Carbon、Nano Energy、Sens. Actuators, B、J. Power Sources、ACS Appl. Mater. Interfaces等。