二维裁剪立新功，一石二鸟话储能

聚合物基复合电介质作为先进储能电容器材料，具有高的机械强度及快速充放电等优势，广泛应用于现代电气和电子领域。然而，因其相对较低储能密度，仍不能满足军事及当代工业的需求。基于此，该领域学者们利用分子结构设计与多相复合等策略不断提升聚合物基复合电介质储能性能，“二维纳米填料”能大幅提升聚合物基电介质储能性能而受到广泛关注，然而关于“二维填料”改善聚合物储能性能的研究仍多沿袭从前“零维填料”的研究方法，对“二维填料”的能带结构及其与聚合物间界面作用的调控仍缺乏有效策略。

陕西科技大学刘晓旭教授课题组与哈尔滨理工大学殷景华教授合作，继提出利用MOF构建新型界面结构的研究报道之后（Chemical Engineering Journal, 2022,429, 132228）,又提出了一种行之有效的提升聚合物基电介质储能性能的新方法，即通过对2D氧化钛 (TNSs)横向尺寸进行裁剪，“一石二鸟”地实现了纳米片带隙拓宽和复合电介质界面效应增强，进而显著提升了聚合物基复合薄膜的储能性能，该研究为利用二维纳米片改善聚合物储能性能提供了新的思路。密度泛函理论(DFT)计算证实，相同厚度下，横向尺寸小的二氧化钛纳米片(STNSs)比大尺寸的纳米片(LTNSs)具有更宽的带隙，可更有效抑制复合薄膜的介电损耗和漏电流。此外，利用小角x射线散射（SAXS）等表征方法验证了界面效应的增强，结果表明，STNSs在聚合物基体中的分散性和相容性得到改善，从而提高了聚合物基复合薄膜储能性能(Ue~11.7J/cm³)。研究结果证明了二维纳米片横向尺寸裁剪在提高介电聚合物储能性能方面的有效性，该工作以“Adjustingthe energy gap and interface effect of titania nanosheets synergisticallyenhances the energy storage performance of PVDF based composites ”为题，发表于国际知名学术期刊Journalof Materials Chemistry C 上。该论文第一作者为博士研究生朱聪聪，该研究也得到了国家自然科学基金等项目支持。（论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/tc/d1tc05125c/unauth）

通过调控二氧化钛纳米片前驱体的生长时间制备不同横向尺寸的二氧化钛纳米片，根据二者面积比建模分别计算了其带隙值，结果表明，小尺寸二氧化钛纳米片(STNSs)比大尺寸纳米片(LTNSs)带隙值更大，如图1所示。XPS结果表明STNSs表面羟基含量高于LTNSs。这是由于随着二氧化钛纳米片尺寸减小，边缘会产生更多的缺陷原子，缺陷原子容易被氧化，导致STNSs表面形成更多羟基，羟基可与PVDF分子链中氟原子形成氢键，提高二氧化钛纳米片在基体内的分散性和与基体的相容性。而且这种存在于界面处的相互作用会诱导PVDF分子链α相向极性β相转变，有利于提升复合薄膜的介电常数。与LTNSs相比，STNSs能更有效地诱导β相转变。PVDF/TNSs复合薄膜中片晶厚度（Lc）减小，有利于铁电晶体域内偶极子的翻转，从而减小了电滞损耗。介电测试结果表明，与纯PVDF和PVDF/LTNSs复合薄膜相比，PVDF/STNSs 复合薄膜具有高介电常数与低介电损耗，是获得优异储能性能的理想材料。

图1. (a) LTNSs (比例尺为5 μm) 和(b) STNSs (比例尺为3 μm)的SEM图像。(c) STNSs的AFM图像(插图为STNSs的高度图;比例尺为500 nm)、(d) FTIR和XRD。 (e) LTNSs和(f) STNSs O 1s高分辨率XPS光谱(插图为Ti 2p高分辨率XPS光谱)。 DFT计算结果：(g1-g2) 不同尺寸TNSs的晶体结构及(h-i) 态密度。

为了探究PVDF/STNSs复合薄膜介电损耗降低的原因，研究了其界面极化、电导率和泄漏电流。结果表明，介电损耗降低主要是由于界面极化和漏电流受到抑制。进一步研究了PVDF/TNSs复合薄膜的介电储能特性。与纯PVDF、PVDF/LTNSs复合薄膜相比，PVDF/STNSs复合薄膜具有更高的E_b和U_e。结合实验、DFT计算和有限元模拟结果，E_b的提升可以归因于以下几个方面:首先，STNSs的带隙大于LTNSs，宽带隙纳米填料可以作为载流子的有效散射中心，具有较大的电阻。其次，与LTNSs相比，STNSs表面形成更多羟基，羟基可与PVDF分子链中氟原子形成氢键，有利于增强基体与填料之间的相容性。STNSs-PVDF界面具有较强的电荷捕获能力，可以保护PVDF分子链免受高能电子轰击。最后，有限元模拟结果表明PVDF/STNSs复合薄膜的电场分布比PVDF/LTNSs复合材料更均匀，这说明STNSs的引入可以有效地均化电场，减轻电场畸变，提高E_b。综上所述，本工作发现，调控二维纳米片的尺寸可以改变填料的带隙，优化填料与聚合物基体之间的界面结构，显著改善填料在聚合物基体中的分散性。优化复合薄膜的电气和储能性能。组分为0.5 wt% 的PVDF/STNSs复合薄膜的放电能量密度为11.7 J/cm³，介电损耗为0.022，击穿强度为329 kV/mm。本研究为利用二维填料改善复合薄膜的储能特性提供了一种新的策略。

图 3. (a) 纯PVDF和PVDF/STNSs复合薄膜的介电常数和损耗角正切曲线。(b)纯PVDF和PVDF/TNSs复合薄膜在102 Hz时的介电常数和(c)损耗角正切。(d) ln(fmax)与1/T关系。纯PVDF和PVDF/STNSs复合薄膜的(e) 交流电导率和(f) 漏电流密度。

图 4 (a) 纯PVDF和PVDF/TNSs复合薄膜的双参数Weibull分布图、(b) 特征击穿场强、(c) 形状因子、(d) P-E曲线、(e) 放电能量密度和充放电效率以及(f) 最大放电能量密度对比。

图5. 有限元模拟：PVDF/LTNSs和PVDF/STNSs复合薄膜的(a1-a2) 电势、(b1-b2)  局部电场及(c1-c2) 局部极化分布。(b) 本工作与其他工作储能性能对比。

刘晓旭，陕西科技大学教授/博导，材料物理系主任，2014年入选哈尔滨市青年创新人才支持计划，2015年入选黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划；2016年获得黑龙江省留学归国人员择优资助（特别资助），2017年经公开答辩，主持的青年基金被国家自然基金委工材五处授予优秀结题项目，2018年入选陕西省“青年高层次人才”计划。曾留学于新加坡南洋理工大学2年，哈尔滨工业大学博士后，国家自然基金评审专家(工材2处与5处)。近几年来承担与完成国家级与省部级科研项目15项。申请及授权发明专利20余项，企业转化4项。在国内率先开展了利用同步辐射技术探索纳米电介质微观结构的相关研究，研究成果获得黑龙江自然科学二等奖与技术发明一等奖各1项。目前，担任Nano energy、ACS nano、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal等多种国际期刊审稿人。期刊《Frontiers in Materials》的客座编辑，中国电工学会青工委委员、工程电介质专委会委员、电子元器件关键材料与技术委员会委员。

殷景华，教授，博士生导师，黑龙江省政府特殊津贴获得者，材料物理与化学省级领军人才梯队带头人，黑龙江省教学名师。主要从事纳米电介质制备、结构表征及性能研究，在Chemical Engineering Journal, COMPOSITES PART B-ENGINEERING、EUROPEAN POLYMER JOURNAL，IEEE Trans. on Dielectrics and Electrical Insulation，NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY LETTERS等期刊发表SCI论文100多篇。主持完成2项国家自然科学基金、1项省自然科学基金；现主持1项国家自然基金。获得黑龙江省自然科学一等奖1项、二等奖1项，省级教学成果二等奖1项、教育部优秀教材二等奖1项。

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