【经典回顾】KNN透明陶瓷中的光致变色行为

光致变色材料是功能材料的研究热点，利用无机光致变色稳定的可逆循环特点，可以实现信息的记忆与擦除过程，应用在光学信息记忆存储器件当中。该类变色材料记录信息的密度大，能实现信息的快速记录和擦除，并且抗疲劳性能好，是新型记忆存储材料的一个新的发展方向。近几年许多研究机构在稀土掺杂KNN基铁电发光材料中也开发出优异的光致变色特性。作为典型的多场耦合材料（机电、磁电、电光等），赋予其光致变色特性，将极大促进KNN基铁电材料的研究与应用。更重要的是，KNN基铁电材料还可以通过固溶体的引入或者离子的掺杂等手段实现光学透明。因此，有望通过离子的掺杂改性实现KNN基材料光致发光、光致变色、透光性等多功能有机统一，从而产生协同作用并实现光致变色的多功能调控。

2019年，福州大学材料科学工程学院林枞、吴啸科研团队采用Sm离子的掺杂结合传统的固相烧结制备出KNN-Sm光致变色透明陶瓷。该陶瓷不仅具有优异的光学透明度以及良好的光致发光性能，并且在光、热的交替刺激下可实现优异的可逆光致变色反应。基于光致变色行为，可以实现光学透过率和光致发光的有效的调控，在光学信息存储，光调制器等领域中存在潜在应用。该工作还与同单位的萨百晟进行合作，利用了改进的密度泛函理论（DFT）对其Sm离子的替代行为、空位相关缺陷浓度以及能带结构进行阐述，进一步解释了光致变色及相关性能调控的机理。该工作相关成果以题为“Reversible modulation of photoenergy in Sm doped (K0.5Na0.5)NbO3 transparent ceramics via photochromic behavior”发表在《Journal of Materials Chemistry A》上。论文的第一作者为福州大学硕士毕业生林锦锋。

✴ 在KNN-Sm-x陶瓷中，计算的原子占位形成能和XRD结果表明掺杂的Sm3+对KNN基质中的A位进行取代，并且呈现出较纯的钙钛矿结构以及微量的杂相。随着Sm3+含量的增加，由于其施主掺杂特性以及烧结助剂的作用，陶瓷晶体结构的对称性提高、晶粒的尺寸变小以及均匀性提高、Eg变大以及致密度提升，从而得到透光性的改善，尤其x = 2，在700 nm处的T值~55%，在近红外区域的T值可达~90%。

图1. KNN-Sm陶瓷的光学透过率以及真实照片

✴ 通过XRD，SEM以及EDS的分析结果表明，KNN-Sm-x陶瓷中存在的微量杂相是由高温烧结产生的碱金属离子挥发造成的。并且过量的Sm2O3容易与碱金属挥发产生的铌酸盐杂相反应生成棒状的K2SmNb5O15，从而导致透光性变差（如x = 3）

图2. KNN-Sm-x陶瓷的自然表面SEM图：(a) x = 0.5, (b) x = 1, (c) x = 2, (d) x = 3以及 x = 2 陶瓷样品的晶粒分布图（c的插图）

✴ 由于Sm3+的存在，KNN-Sm-x陶瓷在407 nm的激发光激发下存在良好的光致发光特性。由于晶体对称性以及Sm3+浓度猝灭的共同作用，导致KNN-Sm-x陶瓷的PL强度随着Sm3+含量的的增加而先增加都减小。

图3. (a) KNN-Sm-2陶瓷的PLE和PL光谱，(b) KNN-Sm-x陶瓷的PL光谱以及PL强度随Sm含量的变化(插图)

✴ 基于光热致变色行为，KNN-Sm-x陶瓷可以进行有效的透光性/光致发光可逆循环调控，创造性的提升了KNN基材料的信息存储密度。其中，透光性调控衬度(ΔAbs)最高可达36.1% (x = 0.5)，光致发光调控衬度(ΔR)最高可达49.0% (x = 0.5)。

图4. (a)Sm-KNN透明陶瓷在氙灯照射下和热刺激后的照片。(b)Sm-KNN透明陶瓷在光照前后的光学透射光谱

图5. KNN-Sm-x烧结后以及抛光后的样品在氙灯光照 (200-1100 nm，300 W, 5 min)以及热处理 (200°C, 5 min)的交替变化下的PL特性研究：(a, d)变换的实物图，(b, e) PL的猝灭衬度(ΔR), (c, f) 597 nm处PL峰强度的5次循环

✴ 通过结合第一性原理计算出KNN-Sm-x陶瓷的不同取代情况下的相关空穴缺陷浓度以及能带结构和实验得到的SEM以及Eg进行分析，结果表明不仅是碱金属离子挥发会产生离子相关缺陷，Sm3+的施主掺杂过程也会产生。并且，这些离子相关缺陷是促进KNN-Sm-x陶瓷产生光热致变色行为的主要因素，从而建立了色心理论模型对其产生机理进行了详细的阐述和讨论。

图6. (a)Sm-KNN陶瓷的光致变色机理示意图；(b)Sm-KNN陶瓷的光透过率调制机制

图7. Sm-KNN陶瓷的光致发光调制机理

供稿 | 林锦锋、王鹏

排版编辑 | 林锦锋

审核校对 | 电介质小助手