西北工大付前刚教授：极端环境用碳基复合材料多主元高熵超高温陶瓷改性热防护涂层

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高性能航空发动机的热端部件需满足长寿命、宽温域抗氧化、抗冲刷和抗疲劳振动等性能要求；而高超声速航天飞行器的热防护系统在服役过程中则需要承受严重的烧蚀、高速气流强冲刷和大梯度热冲击等。以石墨、碳/碳（C/C）复合材料为代表的碳基复合材料高温氧化敏感性高、抗烧蚀能力不足，严重制约其作为热结构材料的应用。涂层技术是提高C/C复合材料抗氧化/烧蚀性能的有效手段。目前研究较为广泛的SiC涂层，因氧化后形成的SiO₂氧化层在温度高于1773 K时易挥发，高温长时间使用时会在氧化层中形成孔洞，从而导致涂层失效，应用严重受限。引入超高温陶瓷可有效改善SiC基陶瓷涂层的抗氧化/烧蚀性能。

超高温陶瓷良好的抗氧化性能主要归因于氧化后形成的具有良好热稳定性以及低氧渗透率的氧化物防护层。多组元尤其是高熵陶瓷因其氧化后可生成多种氧化物，不同氧化物表现出不同的特征，相比单组元超高温陶瓷表现出更好的氧化防护性能。多组元及高熵陶瓷改性涂层在面向极端高温环境使役材料热防护方面具有极大的应用前景。Cheng和Xie等研究了九种过渡金属的超高温陶瓷氧化物（TM_xO_y，TM=Ti、Cr、Mo、Zr、Nb、Hf、W、V、Ta）对SiO₂玻璃在1973 K下稳定性的影响。结果发现，V₂O₅、MoO₃、WO₃、Nb₂O₅和Ta₂O₅对SiO₂的挥发影响较小；Cr₂O₃可促进SiO₂结晶，进而抑制SiO₂挥发；ZrO₂、TiO₂和HfO₂有利于缓解SiO₂玻璃的挥发，因为Ti、Zr和Hf在高温条件中会扩散进入SiO₂晶格中，提高Si-O键强度，进而降低SiO₂的挥发量。

基于上述研究背景，西北工业大学陕西省纤维增强轻质复合材料重点实验室付前刚教授团队首先利用硼/碳热还原反应法在不同温度下制备高熵(Hf_0.25Zr_0.25Ti_0.25Cr_0.25)B₂（记为HZTCB₂）陶瓷，并结合热力学计算，研究HZTCB₂陶瓷的合成可能性及其形成机制。然后，通过组分调控，采用浆料涂覆结合气相渗硅法在C/C复合材料表面原位反应制备HZTCB₂改性SiC-Si（记为SiC-HZTCB₂-Si）涂层，考察SiC-HZTCB₂-Si涂层在1973 K以上的超高温抗氧化性能。依据热力学计算结果，深入阐释相应的氧化和烧蚀机理。通过引入HZTCB₂陶瓷，利用HZTCB₂陶瓷改性涂层能够在氧化过程中形成足量具有低氧扩散、渗透率且稳定的多组元复合氧化物的特点，可显著改善传统的超高温陶瓷改性SiC涂层在高温环境下稳定性差、抗氧化/烧蚀性能不足等问题，进而实现涂层在更高温度极端复杂环境下的服役要求。

相关研究结果分别以“Multicomponent (Hf_0.25Zr_0.25Ti_0.25Cr_0.25)B₂ ceramic modified SiC–Si composite coatings: In-situ synthesis and high-temperature oxidation behavior”与“High-entropy (Hf_0.25Zr_0.25Ti_0.25Cr_0.25)B₂ ceramic incorporated SiC-Si composite coating to protect C/C composites against ablation above 2400 K ”发表在陶瓷领域顶刊《Ceramics International》上。

超高温陶瓷（UHTCs）改性SiC基涂层的组成、制备方法、微观结构及热防护应用示意图[ D. Ni, Y. Cheng, J. Zhang, et al. Advances in ultra-high-temperature ceramics, composites, and coatings[J]. Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(1): 1-56.]

论文链接1：

Pei Zhang, Chunyu Cheng*, Bing Liu, Wei Xie, Xiaofei Zhu, Jiaping Zhang, Qiangang Fu*. Multicomponent (Hf_0.25Zr_0.25Ti_0.25Cr_0.25)B₂ ceramic modified SiC–Si composite coatings: In-situ synthesis and high-temperature oxidation behavior. Ceramics International, 2022, 48(9): 12608-12624.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884222001407?via%3Dihub

论文链接2：

Pei Zhang, Chunyu Cheng, Min Xu, Bing Liu, Xiaofei Zhu, Qiangang Fu*. High-entropy (Hf_0.25Zr_0.25Ti_0.25Cr_0.25)B₂ ceramic incorporated SiC-Si composite coating to protect C/C composites against ablation above 2400 K. Ceramics International, 2022, 48(18): 27106-27119.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884222020144

核心图文解析：

图3 氧-乙炔烧蚀测试设备装置示意图

图8 HZTCB2晶粒典型透射电镜 (TEM) 结果：(a) 明视场TEM (BF-TEM) 和 (b) 高分辨率TEM (HR-TEM) 照片，(c) 为 (a) 中框定区的选区电子衍射 (SAED)，(d) 为高角度环形暗场TEM (HAADF-TEM) 照片，(e~i) 为TEM-EDS面扫结果