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【研究背景】
水系锌二次电池因其本征安全、成本低廉和易于制造而成为最有前景的规模储能电化学体系。然而，锌枝晶和界面不稳定问题一直是水系锌基电池商业化的障碍。研究人员采用各种策略来缓解锌枝晶生长问题，但锌金属在中性或弱酸性电解质中本征热力学不稳定，问题仍难根本解决。此外，自发的HER伴随局部pH值升高，导致自腐蚀和固体电解质界面（SEI）累积在阳极表面。该SEI层在Zn剥离/电镀过程中非常不稳定，易从Zn表面剥落。另一方面，不受控制的Zn离子流将4优先沉积在初始形核位点，逐渐演变成随机生长的枝晶。SEI的累积和Zn枝晶的演化会导致严峻的Zn剥离/电镀不可逆问题，表现为库仑效率低、循环性能差及电池寿命短等。
原位形成固体电解质界面膜是一种有效的Zn负极保护策略。然而，在锌负极表面原位形成的结晶相界面层通常高度有序、晶界较多，倾向于阻碍Zn2+到达Zn金属表面，导致Zn2+传导能力下降。相比之下，无序的界面相由于消除了界面内的晶界，具有快速传输Zn2+的优势。因此，设计可快速传输离子、诱导可逆锌剥离/电镀的非晶人工固体电解质界面对于稳定锌金属负极具有重要意义，该界面层具有各向同性的纳米畴，可诱导Zn2+均匀沉积，实现无枝晶、高可逆锌负极。
【工作介绍】
近日，中南大学梁叔全、周江、曹鑫鑫等人在国际顶尖材料期刊Matter上发表了题为“Constructing Fast-Ion-Conductive Disordered Interphase for High-Performance Zinc-Ion and Zinc-Iodine Batteries”的研究论文。为了解决锌负极上枝晶生长和电极/电解质界面上Zn2+传输不稳定的难题，该文提出了一种具有高Zn2+电导率（9.29 mS·cm-1）的无序硅酸锌（ZSO）人工固体电解质界面相。无序的ZSO界面具有丰富的Zn2+快速传输通道，诱导高度可逆的Zn剥离/电镀，可实现无枝晶Zn金属负极。这种策略使对称电池的寿命超过2500小时。该策略示范于锌离子电池和锌碘电池：Zn@ZSO//NH4V4O10电池在0.2 A‧g-1时提供336.8 mAh‧g-1的容量，在5 A‧g-1经过1000个循环容量保持率为90.1%；Zn@ZSO//I2电池中，通过抑制I3-扩散到Zn金属表面，搁置60 h后可保留97.98%的容量。该界面设计策略将有力推动锌基电池的进一步发展。
【内容表述】
在该工作中，作者系统地研究了Zn金属负极/电解液界面的Zn2+离子流调制，并原位构建了一层无序正硅酸锌（ZSO）界面层，将高性能Zn金属负极的长寿命与Zn2+离子流的高度均匀调制相关联。期望通过无序微晶畴诱导Zn2+输运和均匀沉积，实现可控Zn2+传输和枝晶抑制。
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图1 该文提出的Zn2+离子流调制机制示意图。
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图2 ZSO界面层结构表征。(A) Zn@ZSO阳极的制备过程和调节机制示意图；(B和C) 2 M ZnSO4水溶液在 (B) 裸锌箔和 (C) Zn@ZSO样品上的接触角；(D和E) (D) 裸锌和 (E) Zn@ZSO样品的SEM图像；(F)裸Zn（粉红色）和Zn@ZSO（蓝色）样品的XRD图谱；(G) Zn@ZSO样品的高分辨率Si 2p XPS光谱；(H和I) (H) ZSOH和(I) ZSO样品的TEM图像；(J和K) ZSO样品的 (J) HRTEM图像、(K) HAADF-STEM图像和傅里叶变换图像。Zn箔表面存在大量的Zn2+择优吸附位点，从而导致连续Zn沉积过程中逐渐演化为不可控的枝晶生长。鉴于此，提出了一种通过原位共沉淀方法来制备多功能的保护性界面层的策略。通过接触角测试可知，ZSO界面层的高度亲水性保证了电解液有效渗透和界面上Zn2+离子流的均匀分布。此外，由SEM和STEM等一系列表征可知界面层为无序区域占主导的平均尺寸约为10 nm的纳米晶粒。这种内部晶界大量破除的结构为Zn2+的快速扩散提供了良好条件。此外，ZSO本征的原子结构为Zn2+的有序快速传导提供了大量的扩散通道。图3 ZSO界面的电化学性质。(A) Zn@ZSO和裸Zn在Cu阴极上的成核过电位；(B) Cu//裸Zn和Cu//Zn@ZSO对称电池的库仑效率；(C) Cu//裸Zn和Cu//Zn@ZSO不对称电池的电压-容量图；(D) 裸Zn和Zn@ZSO对称电池在0.2到10 mA·cm-2的倍率性能；(E) XPS光谱用于监测Zn@ZSO电极在不同速率下Zn@ZSO电极的表面化学；(F)裸Zn//Zn和Zn@ZSO//Zn@ZSO对称电池在1 mA‧cm-2和0.25 mAh‧cm-2下的恒电流电压曲线；(G) Zn@ZSO阳极与其他最新报道的Zn金属阳极的剥离/电镀和电流密度的比较；(H) 重复剥离/电镀循环下Zn@ZSO电极的拉曼分析。相比于纯锌电极，Zn@ZSO具有更小的形核过电位；组装的Cu//Zn@ZSO半电池较小的电压滞后（15 mV）和99.95%的平均库伦效率也证实了Zn@ZSO快速的Zn沉积/剥离过程。持续2500小时的对称电池评估结果也说明Zn@ZSO的Zn沉积/剥离的高效和稳定性。XPS分析发现，由于Si-O-Zn结构的成键导致的富电子Si环境的形成，Si2p轨道峰结合能的持续负移趋势和Si(-O)2和Si(-O)3结构（2和3代表Si原子上桥连O原子的数目）峰面积的增大也证实了其作为Zn2+通路的有效性。Raman光谱对SiO4和Qn（n代表Si原子上桥连O原子的数目）的结构表征说明了界面层在反应过程中的稳定性。图4 Zn@ZSO阳极的Zn剥离/镀层机理。(A 和 B)（A）裸Zn和（B）Zn@ZSO 样品在50次剥离/电镀循环后的横截面SEM图像；(C 和 D) (C) 裸锌和 (D) Zn@ZSO 在对称电池中经过50次剥离/电镀循环后的表面SEM图像；(E和F) 模拟（E）裸Zn和（F）Zn@ZSO阳极的电场分布；(G) 裸锌和Zn@ZSO对称电池的计时电流(CA)曲线；(H) ZSO和ZSOH界面的离子电导率；(I) 施加电压为20 mV时的电流-时间曲线，以及从奈奎斯特图计算的ZSO和ZSOH相间相应的Zn2+迁移数；(J) 裸锌和Zn@ZSO阳极的Zn2+通量调节和纳米级Zn2+传输隧道示意图。通过对称电池50圈连续沉积后的表面和截面形貌分析、电场和Zn2+浓度场可视化模拟以及离子电导和Zn2+转移数测试可知，ZSO界面层具有均匀Zn电极表面电场和大量各向同性的纳米畴离子通道以及实现快速的Zn2+传输。图5 裸Zn//NH4V4O10和Zn@ZSO//NH4V4O10电池的电化学行为。(A-C) (A) Zn//NH4V4O10和 (B) Zn@ZSO//NH4V4O10电池在不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线，以及相应的(C)过电位-电流密度图；(D) Zn//NH4V4O10和(B) Zn@ZSO//NH4V4O10电池在0.2 mV‧s-1下的循环伏安曲线；(E) Zn//NH4V4O10和Zn@ZSO//NH4V4O10电池在5 A‧g-1电流密度下的长寿命循环性能和库仑效率；(F-H) 阻抗 (F)、裸Zn (G)和Zn@ZSO (H)阳极在50次循环后的SEM图像。图6 Zn@ZSO//Zn@ZSO对称电池在2 M ZnSO4和0.05 KI添加剂混合电解质中的电化学行为。(A) 10 mA‧cm-2时的电压-时间曲线；(B 和 C) (B) 裸Zn和(C) Zn@ZSO电极在50次剥离/电镀循环后的SEM图像；Zn//I2电池的电化学性能。(D 和 E) (d)裸Zn//I2和 (e) Zn@ZSO//I2电池的自放电电压-时间曲线；(F) 0.1 mV‧s-1扫描速率下的CV曲线；(G) 提出的多碘化物穿梭抑制机制；(H) Zn@ZSO//I2电池在2 A‧g-1下的超长循环性能；(I) 袋式电池(5×6 cm2)在2 A‧g-1下的循环性能；(J) 两个软包电池串联为智能手机（5.5英寸）供电的光学照片。Zn@ZSO电极在2 M ZnSO4和2 M ZnSO4+0.05 KI混合电解液中均表现出优异的电化学行为。全电池性能测试表明Zn@ZSO//NH4V4O10电池具有更小的过电位和出色的循环寿命；Zn@ZSO电极在2 M ZnSO4+0.05 M KI混合电解液中表现出了优于2 M ZnSO4电解液中的电镀/剥离寿命，Zn@ZSO//I2性能测试结果证实了ZSO界面层在抑制多碘化物与Zn金属反应的有效性和电池耐久稳定运行的可行性。综上所述，通过构建无序硅酸锌界面改性锌负极，并将其应用于水系锌离子和锌碘电池。ZSO界面具有丰富的Zn2+传输通道和离子电导率高的优点，可以抑制枝晶生长并调节Zn@ZSO/电解质界面处的Zn2+电镀动力学。因此，Zn@ZSO//Zn@ZSO对称电池能够在1 mA·cm-2条件下实现2500小时以上的高度可逆的Zn剥离/电镀。Zn@ZSO//NH4V4O10电池可提供出色的循环稳定性，1000次循环后容量保持率为90.1%。通过抑制I3-的穿梭效应来实现ZSO的自放电屏蔽，Zn@ZSO//I2电池在KI添加剂电解质中表现出10000次循环的超长循环稳定性。这项工作提出了一种稳定水系锌金属负极的界面设计新思路。Haijun Peng, Yun Fang, Jinzhe Wang, Pengchao Ruan, Yan Tang, Bingan Lu, Xinxin Cao, Shuquan Liang, and Jiang Zhou. Constructing Fast-Ion-Conductive Disordered Interphase for High-Performance Zinc-Ion and Zinc-Iodine Batteries. Matter. https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.08.025.