一文了解从镍氢电池中回收贵金属的全过程和方法

原创 Energist 能源学人

【研究背景】

自锂离子电池商业化以来，大量的废镍氢电池被丢弃。然而，废弃的镍氢电池含有特定的金属元素，其大规模恢复可以为新电池制造的大量资源。本文综述了文献中关于金属镍氢电池具体回收的各种操作，并重点关注了化学反应和过程。作者首先简要介绍了废金属镍氢化物电池的特点及其组成后。然后介绍了金属镍氢电池回收的物理预处理方法，干法冶金元素分离的原理与挑战。接着，作者分析了湿法冶金工艺的主要步骤，重点解释了主要的难点以及有前途的解决方案。

【详情解读】

1. 镍氢电池的主要电池组件和电极组成

图1. 镍氢电池的工作原理。

镍氢电池活性材料的主要特点是它们能够以可逆的方式插入或去插入氢离子，也称为氢化反应。如图1所示，镍氢电池由正极、负极和包含在透气性聚合物隔膜中的氢氧化钾电解质组成。这些元件放置在一个保护钢外壳中。电池主要有三种几何结构：棱柱形/矩形，按钮和圆柱形电池。

2. 物理预处理工艺

如图2所示，对废弃的镍氢电池进行预处理目的是减少体积，分离成不同的部分（亚铁、塑料、非磁性）和生产黑色粉末（所谓的黑质量BM）。首先，电池通常是手动分类，以减少与其他类型电池的混合。汽车电池是手动拆卸的，因为它们的尺寸和重量都比圆柱形更大。接下来，在工业规模上，材料要进行热处理，以使电池发生惰性，避免短路，并在后续的粉碎操作中促进阶段释放。回收技术公司使用了低温冷冻技术使电池更易粉碎。此外，在250-550℃下热处理也可以促进电池粉碎。接下来，材料被锤子或刀磨磨碎，然后进行分离操作。经过锤磨和筛分后的喷床洗脱，可以将镍氢材料分成三种不同的通量：塑料、铁基金属和电极粉末。此外，来自保护钢外壳的高磁性部分也可以被回收用于生产二次钢。筛选弱磁分数，最终得到的细分数以黑色粉末的形式回收（BM）。

图2. 废镍氢电池的典型物理预处理流程图。

3. 黑色粉末元素组成

图3. 镍氢BM粉末中Fe、Ni和REEs含量（wt%）随粒径的关系。

如图3所示，BM中最低部分的Ni和REEs含量较高，而Fe则相反，典型粒径在1mm左右。细颗粒中Ni含量在35~50wt%之间，大颗粒中Ni含量低于20 wt%。细颗粒稀土含量为5-20%，粗颗粒中稀土含量几乎为零。细颗粒中铁含量一般低于10 wt%，铁是大颗粒的主要成分。总碳含量只占BM的一小部分（2-5wt%），它来源于残留的有机化合物，如塑料、纸张和石墨颗粒。由于残留电解质的存在，K和Na元素通常存在于BM中，其中K的含量较高，Na的含量较低。

4. 高温冶金工艺

图4. 废镍氢电池火法加工原理。

火法加工由于有可能进行大规模和具有成本效益的工艺，对从二次废物中回收金属很有吸引力。如图4所示，是废镍氢电池火法加工原理。它包括材料预处理和熔化电池材料等步骤。在碳过量的情况下，Ni、Co、Fe和Mn形成金属相，而在类似的条件下，REEs形成高达2000℃的氧化相。为了促进传质和实现热力学平衡，这种过程需要金属相和矿渣相都处于液态。在与氧化物液相接触时，该过程导致Ni和Co元素还原为液体Ni-Co合金，而REEs氧化并溶解到氧化物液相中。

5. 湿法冶金工艺

与干法冶金相反，湿法冶金路线得到了更多的探索。湿法冶金处理的第一步是将BM溶解在酸性溶液中，然后过滤固体残留物（碳颗粒、未溶解或沉淀相），进行选择沉淀、溶剂提取和电沉积。

表1. 酸性介质中浸出的操作参数和浸出率。

关于湿法工艺的第一步-BM浸出，作者首先描述了浸出反应的原理。BM颗粒含有金属、氧化物和氢氧化物相，在酸浸出过程中产生各种反应。如果所有反应每摩尔的酸消耗量相等，则金属在酸中浸出会产生氢气，这在大规模应用中要重点关注。更重要的是，在酸离性子与金属阳离子的反应浸出过程中可以形成新的固相，从而影响整体溶解度。如表1所示，作者总结最近报道的各种操作条件对盐酸和硫酸介质中溶出率的影响。

图5. 一个模型PLS的模拟沉淀。

选择性沉淀操作包括在PLS中加入一种或几种反应物，以回收含有一种有价值元素（Ni、Co、REEs）的固体产物或分离一些杂质（Fe、Al）。图5为基于模型PLS解的热力学计算结果，显示了通过添加氢氧化钠，在硫酸和盐酸介质中pH位移的影响。计算结果表明，大多数金属预计会沉淀为固体氢氧化物，产率非常高（>值为99.9%）。除了在硫酸介质、低pH时形成的稀土元素双硫酸盐，两种介质中主要元素的行为相当相似。因此，许多研究集中在选择性沉淀回收稀土。如表2所示，作者总结了镍氢浸出液中稀土沉淀的操作参数和回收率。

表2. 镍氢浸出液中稀土沉淀的操作参数和回收率。

表3. 镍氢浸出液中镍和钴沉淀的操作参数和回收率（部分截图）。

表3中作者总结了通过沉淀回收镍和钴产物的主要反应。值得注意的是，目前还没有通过选择性沉淀分离Ni、Co和Mn的报道。分离困难与这些元素的化学性质非常接近有关，因此很难避免共沉淀。因此，当选择一个沉淀工艺从硫酸PLS中回收Ni时，这意味着该产品也将包含大部分的Co和Mn。这些元素的完全分离可以通过溶剂萃取的方法进行。

表4. 在镍氢处理中实现的溶剂萃取方法的概述（部分截图）。

与选择性沉淀类似，溶剂萃取已被广泛研究，以分离从废镍氢电池制备的PLS中所包含的有价值的元素。溶剂萃取比沉淀提供了更多的选择。根据萃取剂的性质、阶段的数量和元素被分离的顺序等性质，目前已经提出了许多分离路线，分别涉及杂质的提取、稀土元素的提取和Co和Ni之间的分离（表4）。

虽然溶剂萃取在元素分离的观点中提供了许多选择，但这种技术还没有扩大用于电池回收，特别是因为大量的化学物质(矿物和有机溶剂，萃取剂)，该过程所需的阶段数和操作次数。最近有几个研究小组研究了基于水相两相体系的替代萃取方法，在不大量使用有机溶剂的情况下处理镍氢渗滤剂。此外，吸附和离子交换方法已被认为是一种替代从镍氢电池溶出液萃取镍和稀土回收的方法。

图6. 镍氢浸出液中主要元素在25℃下的还原电位。

工业上在纯硫酸或盐酸浸出液中电解沉积镍在初级镍金属生产中约占世界总产量的一半。金属在阴极处形成金属，同时生成氢气。在硫酸介质中，阳极是水分解反应，这会产生大量的酸，并可以被重复用于浸出过程。在盐酸介质中，阳极反应生成氯气，被捕获的氯气也用于浸出操作。图6显示了PLS中最集中的金属元素的还原电位。由于金属稀土或铝的还原势极低，因此不能在水介质中沉积，需要如熔融盐的替代溶剂。而PLS中含有的一些过渡金属（Co、Fe和Zn）具有接近Ni的还原势，可能导致与Ni共沉积。

表5. 镍氢浸出液中镍和钴电沉积的电化学研究及运行参数。

表5中作责收集了以镍氢渗滤液为起始溶液的电化学研究及参数。基于现有的工业工艺，大多数工作在pH值约为4时添加硼酸（20-30g/L），并使用膜来分离电池。然而，将工业镍电极化过程直接转移到镍氢渗滤液中并不简单，这主要是因为金属杂质（特别是Zn）改变了阴极反应。目前还没有研究报道过通过电切割获得的镍合金的质量令人满意。

【结论】

表6. 镍氢回收工艺的主要操作及潜在研究方向的比较总结。

本文首次表明，镍氢电池具有较高的稀土和镍含量，钴、石墨和锂含量远低于锂离子电池。作者通过对机组操作的深入审查，可以对主要操作进行比较总结，并提出镍氢回收工艺的潜在研究方向（表6）。在基于科学文献的关键知识中，火法冶金可以制备低纯度的镍钴合金，而稀土元素溶解在矿渣中。从矿渣中回收稀土需要进行更多的研究，以设计出允许高稀土负荷和更容易通过湿法冶金法提取的化学系统。至于湿法冶金，最有前途的方法之一可能是电池在硫酸中浸出，其次是稀土化合物的选择性沉淀。然后，通过沉淀法和溶剂萃取法提取杂质，可以获得纯Ni-Co硫酸盐溶液，可进一步用于电化学沉积电池，制备有价值的镍钴合金。稀土元素产品的最终形式仍有待确定。

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