北科大Angew. Chem.: 揭秘水系Zn-MoS2电池中“质子润滑剂”

Energist 能源学人

【研究背景】

水系锌离子电池凭借成本低、理论容量高、环境友好、安全性高等优点受到广泛关注，但缺乏能够快速、高效、稳定储锌的先进正极材料。因此，开发具有高储锌活性的正极材料是推动水系锌离子电池发展的关键之一。过渡金属二硫化物，特别是MoS₂，由于其相对较大且易扩张的层间距以及与二价Zn²⁺较弱的静电相互作用是很有前景的储锌材料。目前，MoS₂基正极材料的改性策略主要聚焦于结构设计（如插层工程、相变工程、缺陷工程），在储能机制方面鲜有提出新见解。近期，质子（H⁺）被认为是水系锌离子电池中潜在的载流子，具有快速的扩散动力学且能够贡献额外容量。因此，探索质子在MoS₂正极中的插层化学同时优化其储锌行为，将水系Zn-MoS₂电池性能提升至一个新水平，具有重要意义。

【工作介绍】

近日，北京科技大学刘永畅教授和李平教授等研究人员通过剥离-回流方法成功将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)嵌入MoS₂层间（MoS₂/PEDOT），MoS₂层间距从0.62 nm显著扩大至1.29 nm，且插层PEDOT能够提升电子导电性、加固层状结构、激活质子插层化学，实现了高效、可逆的H⁺/Zn²⁺共插层机制。更有趣的是，共插层H⁺可以作为“润滑剂”有效屏蔽二价Zn²⁺与MoS₂/PEDOT骨架的静电相互作用，促进Zn²⁺传输。得益于结构和储能机制的双重优化，该材料表现出极佳的倍率性能（0.1和15 A g⁻¹下可逆容量分别为312.5和83.6 mA h g⁻¹）和出色的长循环稳定性（4000周循环后容量保持率为90.1%）。该研究工作以“Unveiling the “Proton Lubricant” Chemistry in Aqueous Zinc-MoS₂ Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition。北科大博士研究生李省伟和硕士研究生黄朝为本论文共同第一作者，本工作同时得到南开大学焦丽芳教授，北科大曲选辉教授和高磊副教授的支持。

示意图1：水系锌离子电池高性能MoS₂正极结构改性和机理优化示意图。

【内容表述】

理论计算首先证明PEDOT插层MoS₂的可行性。基于理论指导，作者采用剥离-回流方法合成了MoS₂/PEDOT纳米片。通过XRD、FTIR、Raman、SEM、HRTEM以及HAADF-TEM对其结构和形貌进行表征，结果表明PEDOT被成功嵌入MoS₂层间，层间距从0.62 nm显著拓宽至1.29 nm，且插层PEDOT能够提升电子导电性、加固层状结构。此外，富金属1T相赋予该材料更好的亲水性，有利于电解液充分浸润。

图1：a）DFT计算模拟聚合物分子与MoS₂在不同结构模型的吸附能；b）理论上最稳定的MoS₂/PEDOT结构模型；Bulk MoS₂和MoS₂/PEDOT的c）XRD图谱，d）FTIR和e）Raman光谱；f）MoS₂/PEDOT的SEM图；g）Bulk MoS₂的HRTEM图；MoS₂/PEDOT的h）HRTEM、i）HAADF-TEM和j）SEM mapping图。

作者进一步通过非原位XRD、FTIR、XPS、Raman、HRTEM、SEM和STEM mapping研究了MoS₂/PEDOT电极的储能机理。多种非原位测试充分证明MoS₂/PEDOT电极在高电压和低电压区间分别展现Zn²⁺嵌入/脱出和H⁺/Zn²⁺共嵌入/脱出行为。

图2：a）0.1 A g⁻¹下MoS₂/PEDOT电极的初始充放电曲线；非原位b）XRD、c）Zn 2p XPS、d）FTIR和e）Raman光谱；f）完全放电和g）完全充电状态下的HRTEM图；h）完全放电下的HAADF-TEM图；i）完全放电和j）完全充电状态下的SEM图；k）完全放电和充电状态下的STEM mapping图。

三电极电池证明质子插层发生在0.57-0.25 V vs. Zn²⁺/Zn电压范围内，首周放电贡献52.7 mA h g⁻¹的容量（0.1 A g⁻¹）。作为水系锌离子电池正极材料，MoS₂/PEDOT在50次循环后没有容量衰减（312.5 mA h g⁻¹ at 0.1 A g⁻¹）。此外，MoS₂/PEDOT电极即使在15 A g⁻¹的高电流密度下仍可提供83.6 mA h g⁻¹的可逆容量，同时也展示了出色的长循环稳定性（4000周循环后容量保持率为90.1%）。

图3：a）三电极电池放电曲线（采用稀H₂SO₄电解液，pH≈3.4）；b）0.1 mV s⁻¹扫速下的CV曲线；c）0.25-1.4 V电压窗口内0.1 A g⁻¹电流密度下的恒电流充放电曲线；d）MoS₂/PEDOT和Bulk MoS₂的循环性能；e）5 A g⁻¹电流密度下的长循环稳定性；f）倍率性能；g-h）MoS₂/PEDOT正极与已报道的过渡金属硫属化物水系锌电正极对比。

作者通过GITT测试评估了MoS₂/PEDOT的电极过程动力学，结果表明MoS₂/PEDOT电极表现出较高的离子扩散系数，特别是激活质子插层化学后离子扩散动力学明显加快。通过DFT理论计算系统地研究了质子插层和层间距扩大对锌离子扩散行为的影响。Zn²⁺在MoS₂/PEDOT中的扩散能垒远低于Bulk MoS₂。此外，H⁺能够有效屏蔽Zn²⁺与MoS₂/PEDOT之间的静电相互作用，表明H⁺可以作为“润滑剂”加速锌离子传输。

图4：a）MoS₂/PEDOT正极材料在0.1 A g⁻¹下的GITT曲线以及对应的扩散系数；b）不同倍率下在不同电压区间内的容量保持率；c）Bulk MoS₂、MoS₂/PEDOT和H⁺改性MoS₂/PEDOT中的Zn²⁺迁移行为；d）不同扫速下赝电容行为贡献量；e）2H-MoS₂、1T-MoS₂和PEDOT的传输本征态分布。

最后，将制备的MoS₂/PEDOT正极，PVA/ZnSO₄水凝胶电解质和锌箔负极组装准固态纤维状电池，在不同温度和弯折程度下均展示出优异的性能，即使编织到手套中也能够点亮LED灯线，显示出良好的应用潜力。

图5：a）准固态纤维状锌离子电池示意图；b）PVA/ZnSO₄水凝胶电解质的LSV曲线和EIS曲线（内嵌）；c）0.1 mA cm⁻²电流密度下在PVA/ZnSO₄水凝胶电解质中的Zn沉积/剥离行为；d）0.1 A g⁻¹电流密度下准固态电池的循环性能；e）倍率性能；f）不同温度和g）不同弯曲状态下的循环性能；h）点亮LED灯带照片。

【总结】

作者结合实验和理论计算证据，成功破译了水系Zn-MoS₂电池中的质子插层化学，提出了“质子润滑剂”驱动锌离子传输的新概念，拓宽了Zn-MoS₂电池的视野。

此项研究得到了国家自然科学基金（22075016），中央高校基本科研业务费（FRF-TP-20-020A3和QNXM20220060），北科大青年教师学科交叉研究项目（FRF-IDRY-21-011），北京材料基因工程高精尖创新中心111项目（B170003）的资助。

Shengwei Li, Chao Huang, Lei Gao, Qiuyu Shen, Ping Li,* Xuanhui Qu, Lifang Jiao, and Yongchang Liu*, Unveiling the “Proton Lubricant” Chemistry in Aqueous Zinc-MoS₂ Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.2022.

https://doi.org/10.1002/anie.202211478

通讯作者简介

刘永畅，北京科技大学教授，博士生导师。2016年于南开大学获得工学博士学位（师从陈军院士），随后加入北科大，先后担任博士后、讲师、副教授、教授。主要致力于先进金属离子电池材料研究，已发表相关学术论文100余篇，引用10000余次，H因子50；其中以第一/通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy/Funct. Mater., Nano Lett., ACS Energy Lett.等期刊发表论文近60篇。获授权中国发明专利6项，主持国家高层次青年人才项目，国家自然科学基金（面上、青年），国家重点研发计划子课题，中国科协“青年人才托举工程”，国家“博士后创新人才支持计划”，北京市自然科学基金等15余项课题。担任期刊Int. J. Miner. Metall. Mater.，《工程科学学报》编委，eScience, Chin. Chem. Lett., Rare Metals, Acta Phys. -Chim. Sin.等青年编委或客座编辑。获天津市自然科学一等奖（R5）等。

李平，北京科技大学教授，博士生导师。主要从事储能材料研究，已在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater., Chem. Mater., Small, J. Mater. Chem. A等国际知名期刊发表SCI收录论文100余篇，授权国家发明专利30余项。

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2022-10-28