清华大学伍晖&华北电力大学刘凯EES：熔盐电解质：推动电化学电容器实现超高能量密度

Energist 能源学人

【研究背景】

电化学电容器具有高功率密度、长循环寿命和低维护成本的特点，可以作为储能设备提高电网系统的可靠性和稳定性，促进可再生能源的利用。此外，它们还被广泛应用于石油和天然气工业、混合动力汽车以及军事和航天工业。电解质材料是电化学电容器的重要组成部分，对器件性能有重要影响。常见的电解质材料包括了水系、有机系和离子液体系。水系电解质具有高离子电导、低成本、环境友好和安全性高的优点。然而，由于其电化学窗口狭窄，相应的器件很难实现高能量密度。有机或离子液体电解质具有更宽的电化学窗口，目前被广泛应用在商用器件中。然而，这两类电解质较低的离子电导和较高的粘度会阻碍离子迁移和渗透，导致电极的比电容较低，且倍率性能较差。此外，有机电解质具有易燃性、挥发性和毒性，而离子液体电解质的价格高昂，这些因素都限制了电化学电容器的应用。因此，开发新的电解质材料和体系非常必要。

【工作介绍】

近日，来自清华大学的伍晖教授与华北电力大学的刘凯教授提出无机熔盐可以作为一类新的电化学电容器的电解质材料。在无机熔盐中，活性炭电极遵循物理吸附-化学吸附复合的储能机制，对应的器件在125°C下显示出超过50 W h kg^-1的能量密度，并且可以利用电解质的相变特征实现长时间的能量存储。这类基于无机熔盐的电化学电容器有望运用在电网储能设备，油气开采装置，混合动力汽车，以及处于特种工作条件的器件与设备中。该研究以“Molten salt electrolytes for electrochemical capacitors with energy densities exceeding 50 W h kg^-1”为题发表在国际知名期刊Energy & Environmental Science上。清华大学材料学院博士生王匡宇为本文第一作者，清华大学伍晖教授与华北电力大学刘凯教授为本文通讯作者。

【本文要点】

1. 超高能量密度

相较于其他电解质，基于AlCl₃–NaCl–LiCl无机熔盐电解质的电化学电容器表现出了更高的功率密度和能量密度。特别地，在125℃和175℃的工作温度下，对应器件的能量密度分别为50.4 和60.0 W h kg^-1。除此之外，无机熔盐电解质还具有价格低廉、不易燃和无毒性的优势，适合大规模应用与工业化生产。

图1 基于无机熔盐电解质和其他电解质的电化学电容器的对比

2. 物理吸附-化学吸附复合储能机理

在AlCl₃–NaCl–LiCl无机熔盐电解质中，活性炭电极的储能过程遵循物理吸附-化学吸附复合机制，这源于限域在电极的纳米孔中的熔盐电解质的独特结构和特性。一方面，在特定的纳米限域条件下，熔盐电解质中离子排布会发生改变，并有助于形成更致密的双电层结构，进而使电极比电容升高。另一方面，DFT模拟表明，无机熔盐中存在的AlCl₄^-会与电极发生嵌入反应。因此，活性炭电极在熔盐中表现出了相当大的扩散控制电容。

图2 基于无机熔盐电解质的电化学电容器的储能机理研究

3. 利用电解质相变特征实现长时间储能

电化学电容器往往存在较为严重的自放电问题，使得储能效率下降。因此，许多研究致力于通过电解液添加剂和隔膜材料的设计降低电化学电容器的自放电速率。然而，这些方法可能会导致材料成本的增加和电解质离子电导的降低。该文章创新性地利用无机熔盐电解质的相变特征调控了器件的自放电速率，实现了近一个月的长时间储能。基于无机熔盐的电化学电容器的自放电速率与工作温度具有很强的关联性。特别地，在室温下无机熔盐的离子电导极低，自放电被显著抑制，因此可以进行长时间的能量存储。同时，将器件加热至工作温度后，能够重新正常工作。基于上述结果，可以根据不同的工作环境和工作状态，动态管理和调整该类电化学电容器的工作温度和模式。

图3 基于无机熔盐电解质的电化学电容器的自放电效应研究

4. 其他无机熔盐体系的应用推广

该文章还证实了多种其他无机熔盐体系在超级电容器器件中运用的可行性。这些无机熔盐体系均表现出较高的离子电导率（0.19–1.23 S cm^-1）和较宽的电化学窗口（2.0–2.6 V），可以面向不同的高温应用环境。此外，考虑到某些特定的无机熔盐与熔融碱金属具有化学与电化学的稳定性，这些材料有望应用于锂离子和钠离子混合电化学电容器，进一步推动器件能量密度的提升。

Kuangyu Wang, Ziyao Chen, Kai Liu,* Cheng Yang, Haitian Zhang, Yulong Wu, Yuanzheng Long, Hanlin Liu, Yang Jin, Meicheng Li and Hui Wu*, Molten salt electrolytes for electrochemical capacitors with energy densities exceeding 50 W h kg^-1, Energy Environ. Sci., 2022.

https://doi.org/10.1039/D2EE01969H

作者简介

伍晖，清华大学材料学院长聘副教授。2004年7月于清华大学化学工程系高分子专业获得学士学位；2009年7月获清华大学工学博士学位，2009年至2013年在美国斯坦福大学材料系从事博士后研究，2013年进入清华大学材料学院任职副教授。研究方向包括能源存储和催化材料、超细纤维的基础科学问题和实际应用。所取得的科研进展已经发表学术论文200余篇，授权专利30余项。承担科技部青年973项目、基金委优秀青年基金项目。获得TR35、教育部青年科学奖、北京市杰青。

刘凯，华北电力大学新能源学院特聘副教授。分别于2012年和2017年在清华大学材料学院获得学士和博士学位。2018年4月进入美国斯坦福大学材料科学与工程系崔屹教授课题组，从事博士后研究工作。2019年7月，入选清华大学水木学者计划，进入清华大学材料学院伍晖副教授课题组继续从事博士后研究工作。2021年11月，博士后出站入职华北电力大学。主要研究方向为先进储能电池及其材料，包括锂离子固态电解质材料研究和新型电网储能电池研发。先后以第一作者、共同第一作者或共同通讯作者身份在Nature Energy、Joule、Matter、Advanced Materials、Energy Storage Materials、JMCA和JPS等学术期刊发表多篇论文，并申请多项相关发明专利。

只需180秒，超快高温烧结制备LAGP固态电解质

2022-11-09