浅谈160年发展史！休斯顿大学姚彦教授Nature Reviews Materials综述水系电池前世今生！

原创 Energist 能源学人

第一作者：梁衍亮

通讯作者：姚彦教授

通讯单位：美国休斯顿大学

【研究背景】

随着锂离子电池的迅猛发展，从智能手机到电动汽车，并预计在未来几年将占据可充电电池增长的80%以上，但人们通常会忽视使用水溶液作为电解液的防火电池仍然占可充电电池市场的一半。如今的商业化水系电池，其中大部分是几十年前开发的，缺乏竞争运输和电网存储应用所需的能量密度和循环寿命。然而，对比锂离子电池更可靠、更实惠的储能解决方案的持续追求，正在推动研究人员重新发明水系电池。近年来，材料创新使新电池设计呈爆炸式增长。随着新材料的出现，以前追求但难以集成到电池中的许多吸引人的化学物质现在变得可行，已经提出了新的化学成分来实现前所未有的性能指标。这些新发现和重新发现的化学物质正用于传统水系电池，以实现以前无法想象的电池设计。

【主要内容】

在此，美国休斯顿大学姚彦教授等人首先回顾了水系电池的历史演变，总结了它们的基本优点和局限性，然后分析了现代化学和电池设计如何进一步加强水系电池的优点并解决其局限性，同时有时会损害先前的优点，从而提供现代水系电池设计的整体和关键概述。相关研究成果“Designing modern aqueous batteries”为题发表在nature reviews materials上。

【内容详解】

1.水系电池的历史发展

电池及相关技术的发明时间表总结在图1中。第一个可充电电池出现在160多年前，当时Gaston Planté于1859年发明了铅酸电池，比发电机发明早10年。该技术使用PbO₂/PbSO₄用于阴极，PbSO₄/Pb为阳极，硫酸为电解质。同时，经过二十多年的时间和多个小组的共同努力，完善了集流体的设计和电极的制造，以便将铅酸电池推向市场。铅酸电池继续在当今的储能技术中发挥重要作用，收入占可充电电池市场的50%。作为第一个碱性可充电电池，二十世纪初发明了镍铁电池，其相当高的比容量、高可逆性，其氧化还原电位接近碱性电解质的阳极稳定性极限，寻找与镍阴极配对的优质阳极材料的工作一直持续到今天。在二十世纪七十年代，氢气被确定为与镍阴极耦合的长效阳极材料。然而，储存氢气所需的高压罐和用于氢反应的贵金属催化剂（如铂）限制了发展。此外，碱性电池负极的下一个候选者是锌金属，起提供更高的能量，同时比其他材料更便宜。

图1. 水系电池的开发时间表以及用于现代化改造的材料。

2.优点和局限性

水系电池通常被认为是安全、可靠和负担得起的，这优点与锂离子电池相比，锂离子电池在其电解液溶液中使用易燃有机溶剂时并不着火。传统的水系电池使用的电解质通常含有超过70%重量的水，因此通常不易燃。优点具体可以解释为：

低成本。水系电池成本低的论点至少源于三个因素：廉价的原材料，对制造环境的最低要求以及对电池管理和保护系统的有限需求；

安全性和可靠性。虽然水系电池可能不会着火，但它们仍然容易受到错误操作的影响，并可能经历爆炸等灾难性事件。过度充电是一种不正确的操作，它不可逆地分解电解液并使电池性能退化；

快速动力学。由于高离子解离和低粘度，在同等条件下，水系电解液溶液通常比非水系电解液溶液更具导电性。

缺点具体可以解释为：

电化学稳定性窗口窄。水具有1.23 V的窄热力学电化学稳定性窗口，超过该窗口，水被阳极氧化成氧气。

水溶液的侵蚀性。水的高极性和强大的配位能力使其成为优良的溶解和解离溶剂。这些特性使水成为电解液的良好成分，但对于许多电池组件来说是一个问题。

图2. 密封的水系电池中的氧气循环。

3.现代设计的创新

新材料和电池设计能够克服这些限制中的一个或多个，将水系电池转变为运输和存储领域锂离子电池的有价值的补充。无论它们的预期功能如何，每一个都产生了优于传统水系电池的性能，推动了该领域的当前复兴。理想情况下，任何进步都应该在不影响水系电池已证明的优点的情况下发生。设计现代水系电池需要彻底了解各种电极化学成分，以及可用于将其集成到电池中的电池设计。通常，水系电池中的各种电极化学成分在构建它们的特定电池的背景下进行讨论。

图3. 水系电解液的电化学稳定性窗口。

图4. 水系电池中电极化学成分的类型。

图5. 水系电解液中电极反应的能量指标。

图6. 水系电池的类型。

4.未来发展

尽管现代工具和电池设计很可能已经消除了传统水系电池的局限性，但引入的折中策略不容忽视。大多数贫水系电解液和选择性膜仍然很昂贵，削弱了水系电池的成本优势。制造多室电池的复杂性和使用负极的材料（如锂金属）都增加了成本。贫水系电解液和界面间的离子传导与非水系电解液相当，但远低于水系体系的传统预期。在某些电池配置中，氧气循环的实施似乎存在问题，需要强大的电池管理。不可燃性是传统水系电池的唯一优点，在很大程度上得到了保留，电解液、膜和电极都需要持续改进，才能出现具有商业影响力的现代水系电池。除了前面概述的策略外，还强调了以下紧迫但未充分探索的研究方向：电解液相关问题，定制膜和实用化的双离子电池。

【文献信息】

Yanliang Liang, Yan Yao✉, Designing modern aqueous batteries, 2022, Nature Reviews Materials.

https://doi.org/10.1038/s41578-022-00511-3

通过控制锂金属电极微结构克服固态电池中锂负极不稳定问题

2022-11-16