硅负极重点知识：氧含量如何影响SiOx负极结构演变和性能

原创 Energist 能源学人

第一作者：Jung Hwi Cho

通讯作者：Jung Hwi Cho, Brian W. Sheldon

通讯单位：美国布朗大学

【研究背景】

SiO_x电极由于其高的能量密度（1965-4000 mAh/h），应用于锂离子电池已经在研究和工程中被广泛讨论。在现有技术中，通常将少量的SiO_x以涂层或粉末形式添加到石墨电极中以提高容量。与Si基电极相关的一些关键挑战，如循环过程中巨大的体积变化，限制了SiO_x的数量，其仅占活性材料的一小部分。为了充分实现SiO_x材料的能量密度，评估SiO_x中氧含量对性能和循环稳定性的影响至关重要。近些年不同SiO_x的结构变化研究表明，增加氧含量可以通过形成各种硅酸锂提高循环稳定性，抑制了电化学活性Si物种的体积变化。虽然这些关于SiO_x结构变化的研究已经揭示了许多有用的见解，但氧含量在长期循环过程中对相应结构演变的影响还没有得到很好的理解。

【成果简介】

鉴于此，美国布朗大学Jung Hwi Cho和Brian W. Sheldon利用薄膜电极研究改变SiO_x中氧含量对结构演化的影响，使用50 nm的薄膜电极便于更仔细地观察接近表面的材料变化。通过dQ/dV分析、滞后演化、电化学阻抗谱和非原位XPS测量的化学成分变化进行的电化学测量，结果表明SiO_x结构的演化随初始氧含量的不同而不同。相关研究成果以“Influence of Oxygen Content on the Structural Evolution of SiO_x Thin-Film Electrodes with Subsequent Lithiation/Delithiation Cycles”为题发表在ACS Applied Energy Materials上。

【核心内容】

电化学循环和与不同氧含量反应峰的演变。如图1a为使用纯Si靶的射频磁控溅射在铜箔上制备的四种不同的SiO_x薄膜材料，包括SiO_0.3、SiO_0.5、SiO和薄膜。如图1b-e为四种材料的Si 2p的XPS图谱，包含Si⁰、Si¹⁺、Si²⁺、Si³⁺和Si⁴⁺五个峰。为了确保整个厚度成分的准确性，进行了深度剖面分析，结果表明SiO_x复合物中0.3<x<2。

图1.（a）在铜箔上制备不同组成的SiO_x薄膜的照片，四种不同组成SiO_x中Si 2p的XPS谱图：（b）SiO_0.3，（c）SiO_0.5，（d）SiO，（e）SiO₂。

以SiO_x薄膜组装为半电池进行测试，电压范围为0.025-1.5 V，电流密度为C/20。如图2a比较了不同组成的SiO_x薄膜电极的放电容量与循环次数的关系，随着氧含量的增加，观察到较高的容量保持率，但可逆容量较低。如图2b-d为在0.01 mV/s扫描速度下SiO_0.3、SiO_0.5、SiO薄膜电极的循环伏安曲线，0.3 V以下的两个峰是富硅电极常见的反应峰，对应于a-Li_xSi和c-Li₁₅Si₄的形成，在0.4-0.5 V附近额外的锂化反应峰被认为归因于SiO_x电极中富氧相的锂化。

图2.（a）不同组成的SiO_x薄膜电极循环100圈的放电容量（1.5-0.025 V，C/20），（b-d）SiO_0.3、SiO_0.5、SiO薄膜电极在0.025-1.5 V范围内以0.01 mV/s扫描速度的循环伏安曲线。

为了进一步探究在0.4-0.5 V附近氧相关峰的演变，对图2a的数据进行积分得到dQ/dV曲线。如图3a为SiO_0.3、SiO_0.5、SiO薄膜电极第十圈的dQ/dV曲线，峰3对应于上述较高电压（0.4-0.5 V）下的氧相关反应，该峰通常在前几个循环中出现，被认为是不可逆的。追踪100个循环所有的dQ/dV图（如图3b），观察到每个锂化峰值都在移动。峰1和峰2是富硅相的锂化过程，在整个循环过程中变化不大，呈现出相似的移峰趋势。而与氧相关的峰3显示出更明显的电压偏移，随电极膜中氧含量的变化而变化。

图3.（a）使用微分法得到SiO_0.3、SiO_0.5、SiO薄膜电极第十圈的dQ/dV曲线，以及三个主要的峰（1、2、3），（b）峰1、2、3位置与循环次数的关系图。

SiO₂材料的循环。在电化学循环过程中，SiO₂电极的峰3移位略有不同，如图4a比较了SiO_0.3、SiO_0.5、SiO、SiO₂四种不同材料的峰3位置与循环次数的关系。我们可以观察到x≤1下，峰值3位置在大约30个循环后稳定，随着氧含量的增加，峰3位置出现在更高的电压处。这表明在早期循环（1-20次循环）中，峰3的移动可能受到动力学因素的影响，如阻抗和过电位，这是由电化学阻抗更高的Si-O键浓度引起的。在后面的循环中，氧浓度较高的峰3比氧含量较低的稳定在更高的电压。在氧气存在下，锂离子固态扩散受到较低电子传导的阻碍，高浓度的Si-O键限制了锂离子打破这些键和扩散的能力。可能Si-O键最初是电化学惰性的，锂化后建立的Si-Si键可以可逆地循环，被称为二氧化硅的“电化学活化”，通常在SiO₂的额外循环后观察到，导致离子电导率和容量的增加。如图4b为CV曲线图，显示了Li–Si峰在随后的循环中开始出现，CV曲线的线下面积增加，表明随着更多Li-Si物质被激活，容量增加。活化Li-Si键的额外容量反映在两者的放电容量曲线中如图4d，其中SiO₂经过15次循环后观察到容量逐渐增加。

图4.（a）峰3位置与循环次数的关系图，（b）SiO₂的循环伏安曲线，（c）SiO_0.3、SiO_0.5、SiO、SiO₂第五十圈电压和归一化容量曲线，（d）SiO₂的放电容量曲线和SiO_0.3、SiO_0.5、SiO、SiO₂在50%SOC状态下的电压滞后与循环次数曲线。

循环过程中SiO_x的EIS测试。为了直接观察阻抗效应，对SiO_0.3、SiO、SiO₂进行EIS测量，如图5所示。结果表明：随着氧含量的增加，每个薄膜的总电阻在增加；随着循环的进行，在氧含量较高的薄膜中，EIS图谱的尺寸和形状的变化更加明显。在含氧量较高的薄膜中观察到较高的总阻抗与峰3的移动差异一致，其中峰3在早期循环中较慢的稳定归因于动力学因素，而不是结构差异。此外，在SiO₂薄膜中观察到从第25到第30次循环发生显著变化，薄膜的总电阻降低，归因于发生活化，表明在薄膜表面和SEI之间的界面处的电荷转移性质进一步增强。

图5. 在脱锂状态（1.5 V）下的电化学交流阻抗图谱：（a）SiO_0.3，（b）SiO，（c）SiO₂。

循环过程中SiO_x的XPS测试。在电化学循环过程中SiOx薄膜的结构演化进一步通过XPS测试研究，如图6所示，显示了每个SiO_x在第1、5、10、25、50和100次循环后的XPS图谱。在第一次循环后，如图6a中SiO_0.3的Si2p图谱表明薄膜主要由硅和少量的Li_xSiO_y和SiO₂组成。第一次循环后的O 1s光谱显示出最小的强度，这证实了在薄膜内与氧的相关峰的较弱。随着循环的进行，Si 2p谱中氧的相关峰增强，如Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₂Si₂O₅和SiO₂，而硅峰的强度降低。随着循环的继续，O 1s峰的强度逐渐变强。到第25次循环时，硅峰强度明显降低，氧的相关峰显著增加，这种趋势一直持续到第100次循环，硅峰几乎可以忽略不计。因此，到第100次循环时，大部分可逆容量来自硅酸锂，而不是来自Si的锂化/脱锂。如图6b为循环过程中SiO中Si2p图谱演化，表明SiO薄膜的结构变化与SiO_0.3有些相似。如图6c为SiO₂的Si 2p图谱，薄膜主要由SiO₂组成，少量的Li₂SiO₃和Li₄SiO₄。当经历20个循环左右开始激活时，发生键的断裂和Si - Si键的建立，薄膜经历了显著的结构重排。经过25个循环后，SiO₂峰值显著降低，Li_xSiO_y大量生长。随着活化和循环的继续，在第25到第100个循环中检测到Si和Li_xSi，表明Si−O键断裂后形成了Si−Si键。

图6. 在电极循环不同次数后脱锂状态下的Si 2p和O 1s的XPS图谱：（a，d）SiO_0.3，（b，e）SiO，（c，f）SiO₂。

此外，如图7所示，对SiO_0.3、SiO和SiO₂中C 1s和Li 1s图谱进行分析。对SiO_0.3和SiO薄膜的检测如图7a-d，随着循环的增加，C-O键和CO₃键增加。薄膜中间有机化合物浓度的增加表明随着循环的继续，薄膜有更多的机会接触到氧气。因此，其他与SEI相关的化合物在整个薄膜中可能是氧气的附加来源，这些与SEI相关的化合物在薄膜中浓度的增加表明，薄膜SiO_x经历了有效地使初始薄膜材料成为SEI的变化。

图7. 同样SiO_0.3、SiO、SiO₂样品的XPS（a，c，e）C 1s图谱，（b，d，f）Li 1s图谱。

如图8a、b显示出在氧的相关峰中的检测显著增加，如Li_xSiO_y和SiO₂，通过SiO_0.3和SiO薄膜的循环，这表明氧是通过随后的循环从液体电解质中获得的。SiO_0.3和SiO薄膜获得氧气的速率差异显著，如图8b表明，随着循环的继续，SiO₂和Li_xSiO_y强度都在增加。然而，与图8a所示的SiO_0.3薄膜的趋势相比，SiO薄膜中SiO₂和Li_xSiO_y强度的增加没有那么明显，表明增加氧含量会降低氧的吸收速率。在SiO₂薄膜中，Si、SiO₂和Li_xSiO_y峰在循环过程中的演化与SiO_0.3和SiO薄膜有很大的不同，如图8c表明随着活化的继续，SiO₂强度的快速衰减。经过大量循环后，相应的Li_xSiO_y的增加和少量Si−Si键的形成，表明SiO₂歧化形成Li_xSiO_y和Si−Si，这与之前的研究一致。

图8. 拟合XPS Si 2p峰面积比例与循环次数的关系：（a）SiO_0.3，（b）SiO，（c）SiO₂。

【结论展望】

本文研究了氧含量对SiO_x薄膜电极的电化学和结构变化的影响，为了聚焦于表面使用了更薄的薄膜（~50 nm），采用多种方法研究了化学变化及其与初始氧含量的关系，薄膜的容量随着氧含量的增加而降低。氧相关的dQ/dV峰的演化，表明随着Si-O键的增加，需要更长的循环才能稳定结构。EIS数据表明Si-O键浓度越高对应的动力学越慢，在早期循环中需要更多的时间/循环来重组键。基于XPS测量，观察到两种主要的与氧相关的机制：电解质中的氧结合导致Si-Si键的损失和在SiO_0.3和SiO薄膜中Si-O键的增加；在SiO₂薄膜中发生显著的还原/歧化（Li_xSiO_y和Si−Si浓度的增加）。此外，在50 nm薄膜中观察到的巨大的变化，表明基于Si和SiO_x颗粒的电极材料在几十纳米厚的表面层中经历类似的不可逆变化，使这些区域成为SEI钝化层的一部分。所有薄膜中出现的变化表明，SiO_x材料近表面区域的反应方式有效地使它们成为SEI的一部分，意味着调整硅基电极的表面氧含量可以用来控制SEI性能。因此，本研究中观察到的SiO_x结构变化可能为设计钝化层以提高循环效率提供有用的指导。

【文献信息】

Jung Hwi Cho*, Xingcheng Xiao, Mark W. Verbrugge, and Brian W. Sheldon*, Influence of Oxygen Content on the Structural Evolution of SiO_x Thin-Film Electrodes with Subsequent Lithiation/Delithiation Cycles, 2022, ACS Applied Energy Materials.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.2c01903

通过控制锂金属电极微结构克服固态电池中锂负极不稳定问题

2022-11-16