三梯度设计：bottom-up沉积助力长循环锌负极

Energist 能源学人

【研究背景】

锌金属负极在高电流和高容量下持续稳定工作是一个亟待解决的重要问题。虽然构建3D Zn框架可以在一定程度上改善循环性能。但该策略通常制备工艺复杂，成本较高，且厚度孔隙率等参数相对难以控制。更重要的是，3D Zn电极顶部沉积带来的枝晶生长和短路问题，严重限制了其循环稳定性。因此，经济、有效的制备稳定、可控的锌金属负极迫在眉睫。

【成果简介】

近日，西北工业大学官操教授课题组等人通过理论模拟与实验结合的方法，以泡沫镍为基底利用简单的辊压技术制备出具有三梯度的锌金属负极，即亲锌性梯度，导电性梯度以及孔隙率梯度。三梯度设计可以优化电极电场分布，调节Zn²⁺离子通量和沉积路径，诱导锌金属自下而上的沉积行为，从而有效的避免了枝晶在电极顶端垂直生长引起的短路问题。作为结果，三梯度锌负极可以在 5 mA cm^-2/2 mAh cm^-2 的高电流密度/容量下稳定工作超过 400 小时，与商业纯锌箔相比极具优势。泡沫镍作为基底不仅导电性好，而且参数可控，以其为基底可以制备不同的梯度材料来优化锌金属电极。三梯度设计策略具有良好的普适性，为锌离子电池的商业化应用提供了一条希望之路。

该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。通讯作者为官操教授，通讯单位为西北工业大学柔性电子研究院。

【核心内容】

基于锌的高理论容量、合适的电化学电位、低毒性和高安全性，水系锌离子电池（ZIBs）被认为是有前途的下一代储能装置。然而，ZIBs的实际应用受到锌负极循环稳定性的限制。锌负极在电池循环过程中伴随副反应的发生和枝晶的生长，导致了电池快速的容量衰减甚至出现短路。为了解决锌负极的上述问题，各种有机和无机涂层被开发并实现了一定程度锌负极循环性能的提升。然而这些薄膜不能防止Zn在电极顶面的沉积和聚集，因此只在低电流密度下表现良好。构建具有高表面积的三维（3D）结构锌负极是抑制枝晶形成的另一种有效方法。3D锌负极可以有效降低局部电场强度，优化锌离子传输从而改善锌的沉积行为。尽管如此，长期的循环依然会导致电极顶部的锌枝晶生长并造成短路问题。

最近，具有各种梯度设计的电极在优化局部电荷传输和改善沉积行为方面显示出优势。例如，具有梯度孔隙的电极被证明可以有效地促进离子传输和影响沉积行为，从而实现增强的循环稳定性。结合梯度孔隙和梯度颗粒大小的双梯度石墨电极证明比单一或无梯度设计的电极更好的倍率性能。尽管一些锌负极的梯度设计已经实现了增强的循环稳定性，但循环测试的电流密度通常依然很低（< 5 mA cm^-2），这限制了其实际应用。此外，以前的研究大多只关注一个或两个功能梯度，限制了其锌沉积行为方面的影响能力。

基于此，本工作提出了一种三梯度电极设计。它很好地结合了导电性梯度、亲锌性梯度和孔隙率梯度。三梯度设计协同作用，加强了电极自下而上的锌离子通量，优化了电极底部的局部电荷传输动力学，促进了锌离子从顶部向底部的迁移，从而实现了理想的自下而上的锌金属沉积行为。因此，不仅实现了均匀的锌沉积形貌，而且防止了顶部枝晶生长带来的短路问题。作为设计验证，构建的三梯度电极可以在5 mA cm^-2/2.5 mAh cm^-2的高电流密度/容量下稳定循环超过400小时。

图 1. 有限元模拟：a-d）电流密度，e-h）离子通量和i-l）沉积位置分布，a, e, i）非梯度，b, f, j）单梯度，c, g, k）双梯度和d, h, l）三梯度电极。

图 2. 三梯度电极的制备和表征。a) 通过机械轧制方法制造三梯度电极的示意图。b-c) 顶部Ni@NiO层，d）中间的Ni层和底部e-f）Ni@Ag层的SEM图像及相应的元素图谱。

图 3. 三梯度电极的电化学性能。a) 5 mA cm^-2时，Ni@NiO、Ni和Ni@Ag层上的锌沉积成核过电位。b) 非梯度、单梯度、双梯度、三梯度锌负极对称电池的循环性能。c) 不对称电池中Zn沉积/剥离的CE曲线。d) 三梯度Zn负极在电流密度为0.5至10 mA cm^-2时的倍率性能。e) 裸Zn和三梯度Zn负极对称电池的循环性能。

图 4. a）裸Zn和三梯度电极上的锌沉积示意图。b-e）裸Zn和f-i）三梯度电极上的锌沉积的SEM图像，在电流密度为10 mA cm^-2时，分别为b，f）12分钟，c，g）24分钟，d-e，h-i）36分钟。l) 三梯度电极内离子和电子传输路径的模拟示意图。m) 三梯度电极在10 mA cm^-2下沉积锌12分钟后的横截面SEM图像。

图 5. 全电池性能。a) CV曲线，b)EIS，c)循环稳定性和d)倍率性能。

图 6. 三梯度策略的通用性。a) 三梯度电极上的锌沉积示意图。b，c）Ni@PVDF，d）Cu泡沫和e）Zn沉积后的三梯度（35Ni@PVDF/75Ni/110Cu）电极顶部的SEM图像。f，g）两个三梯度Zn负极（35Ni@NiO/75Ni/110Cu和35Ni@PVDF/75Ni/110Cu）的循环性能。h-j）沉积不同容量的35Ni@PVDF/75Ni/110Cu三梯度电极在5 mA cm^-2下沉积锌后的横截面SEM图像：h）3 mAh cm^-2，i）6 mAh cm^-2，j）9 mAh cm^-2。k，l，m）分别是h，i，j）的对应锌元素图谱。

本文报道了一种三梯度电极，它很好地整合了导电性梯度、亲锌性梯度和多孔性梯度。三梯度设计协同引入了更高的锌离子通量，优化了电极底部的局部电荷传输动力学，从而促进了锌离子从顶部向底部的迁移。Zn金属的自下而上的沉积行为不仅优化了Zn的沉积过程，而且还防止了顶部枝晶生长造成的短路问题。作为验证，一个机械轧制的三梯度电极取得了优异的循环性能（在5 mA cm^-2/2.5 mAh cm^-2的条件下循环超过400小时，在10 mA cm^-2/1 mAh cm^-2的条件下循环超过250小时），超过了非梯度、单梯度、双梯度的电极。该性能相比以往报道的泡沫基锌负极同样展现出明显的优势。此外，三梯度电极的设计可以很好地扩展到其他可控材料和结构，这为开发具有长期循环稳定性的无枝晶金属电池带来了希望。

【文献详情】

Stable Zn anodes with triple gradients

DOI: 10.1002/adma.202207573

https://doi.org/10.1002/adma.202207573

【作者简介】