化学锂化策略实现废旧LiMn2O4正极的高经济性回收

Energist 能源学人

【研究背景】

退役锂离子电池中蕴藏着巨大的经济效益，尤其是其中废旧正极中通常含有较高比例的过渡金属元素，这些元素如果能够被有效回收再利用则不仅可以减少环境污染还能够创造更高的经济价值。传统的正极材料回收手段是基于冶金技术（火法冶金和湿法冶金），将废旧正极作为矿藏进行金属提取。这些高成本的复杂提取手段对于Ni/Co/Li等高附加值的金属的回收可以实现良好的经济效益，其收益可以覆盖高昂的开采成本。然而，基于Mn/Fe等廉价金属元素的正极材料的回收常常被忽视，尽管这些正极同样占据着巨大的市场份额。对于这些正极（LiMn₂O₄和LiFePO₄）来说，开发高效低成本的直接再生技术至关重要。

图1 化学锂化反应的原理示意图

【工作介绍】

近日，武汉大学化学与分子科学学院的钱江锋课题组等人在前期有关LiFePO₄正极的直接回收技术的研究基础上（ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2021 9 (48), 16384-16393），借助芘锂试剂（Py-Li）的强还原性和供锂能力实现了对废旧LiMn₂O₄正极(D-LMO)的直接修复再生，从而避免了冶金手段中存在的高能耗、高成本、高污染等问题，实现了对低附加值类正极的高经济性利用。该工作中选用的Py-Li试剂能够处于高氧化态的贫锂D-LMO废旧正极同时提供锂离子和电子，在补锂的同时实现高价Mn⁴⁺的还原，因此能够恢复正极材料的原始晶体结构和电化学性能。文章还利用TOF-SIMS和TEM-mapping等手段证实了修复后的LiMn₂O₄正极（R-LMO）颗粒表面存在一层聚合物包覆层，这是R-LMO正极具有优异倍率性能的结构基础。生命周期分析表明该化学锂化策略具有较高的经济效益和环境效益。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。

【内容表述】

1. 化学锂化修复LMO正极的反应机理是怎样的？

在本工作的化学锂化修复再生反应中，废旧LiMn₂O₄正极（D-LMO）的主要失效机制是活性Li⁺的损失，因而在处于贫锂态的同时还由于电荷平衡的影响而处于高氧化态（Mn⁴⁺）。以Py-Li作为锂化试剂，其氧化还原电位为0.85 V vs. Li⁺/Li，因而具有较强的还原性。在化学锂化的过程中，Py-Li同时作为电子给体和锂供体，Py^*-自由基阴离子提供电子注入Mn⁴⁺的3d轨道将其还原为Mn³⁺,同时自身被氧化为Py分子。而Li⁺则随之扩散进入晶格补偿贫锂位点，从而实现对废旧正极材料的修复再生。值得注意的是，反应残留的Py分子和溶剂都可以进行循环利用而进一步提高经济效益。

2. 化学锂化的修复效果如何？

图2 化学锂化反应前后的晶体结构、电子结构演变

该工作从形貌结构和电化学性能两方面来考察化学锂化的修复效果。XRD谱图和晶体结构精修的结果证明在D-LMO中因贫锂造成的谱峰位移在经过化学锂化后成功地恢复如初，同时反应后未出现新的杂相。这说明化学锂化反应在修复晶体结构的同时未对结构造成新的破坏。Mn 2p 谱图表明D-LMO中的Mn⁴⁺在化学锂化后被成功地还原为Mn³⁺。ICP-AES的测试结果也证实体相材料中的Li/Mn摩尔比与初始态LiMn₂O₄(P-LMO)几乎相同。另一方面，从电化学角度来看，R-LMO首周充放电曲线与P-LMO几乎重合，这说明通过锂化反应补充的Li⁺同样具有良好的电化学活性。值得注意的是，R-LMO表现出明显优于P-LMO的倍率性能，这是因为在化学锂化反应的过程中，D-LMO表面的Mn⁴⁺催化Py分子发生聚合形成了共轭的聚芘包覆层。此外，当在300mA/g的大电流密度下长期循环时，R-LMO可以在长达1000周的测试中保持高于70%的容量保持率。

图3 电化学性能

3. 化学锂化的实际应用前景如何评估？

文章同样从两方面对化学锂化再生的实用化潜力进行了评估。一方面，作者选取了处于不同健康状态（75%SOH和45%SOH）的圆柱电池中的D-LMO正极进行化学锂化，实验结果证明化学锂化可将这两类不同状态的正极均实现完美修复。另一方面，作者借助主流的生命周期分析模型从温室气体排放、成本与收益、能耗等三个角度对其大规模工业应用的潜力进行了评估。化学锂化修复再生手段的温室气体排放仅为527g，是传统冶金手段的1/5~1/4。同时，化学锂化由于无需高温煅烧而只需要提供机械搅拌的极少能量，因而能耗方面也极具优势。从经济效益来说，大量化学试剂的使用使得传统冶金手段对于LMO这类低值正极的循环再利用收益难以覆盖其成本，而化学锂化方法则可以实现较高的净利润。

图4 实际圆柱电池的化学锂化修复

【结论】

对于LMO这类低附加值正极材料来说，化学锂化直接修复再生是最具经济效益和环境效益的手段，其实用潜力可以通过生命周期分析得到证实。本工作所采用的芳基锂化试剂可以同时作为电子给体和锂离子供体对处于高氧化态的贫锂正极进行直接修复再生。化学锂化修复后的正极材料具备与初始正极材料相同的形貌结构以及电化学性能。

图5 生命周期分析

Chen Wu, Mingli Xu, Chengyi Zhang, Lang Ye, Kanglong Zhang, Hengjiang Cong, Lin Zhuang, Xinping Ai, Hanxi Yang, Jiangfeng Qian, Cost-effective recycling of spent LiMn₂O₄ cathode via a chemical lithiation strategy, Energy Storage Materials.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.043

通讯作者简介

钱江锋武汉大学副教授，博士生导师。2012年博士毕业于武汉大学化学与分子科学学院，2013至2015年在美国西北太平洋国家实验室从事博士后研究（导师张继光教授）。近年来一直致力于新型电化学储能材料与技术研究，包括锂离子电池化学补锂技术、锂金属电池枝晶抑制策略（如高浓度电解液、LiF基无机SEI膜、亲锂性金属修饰等）以及钠离子电池储钠材料设计（如普鲁士蓝类正极、合金负极、水系钠电等）等。在上述研究领域共发表SCI论文80余篇，其中一作/通讯作者身份论文40余篇，包括Nature Commun., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Energy Lett.等；论文共被引12300余次，单篇最高被引1400余次，H指数53；连续入选2019-2021年爱思唯尔中国高被引学者；担任《物理化学学报》编委、《Rare Metals》、《稀有金属》期刊青年编委。

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