SEI如何演化？LiF如何衍生？LiH如何形成？胡恩源&曹霞Nature子刊重溯SEI三大问题

原创 Energist 能源学人

第一作者：Sha Tan

通讯作者：胡恩源，曹霞

通讯单位：美国布鲁克海文国家实验室，美国西北太平洋国家实验室

准确理解固体电解质界面（SEI）的化学性质，对于开发基于锂金属的高能电池新型电解质至关重要。本文进一步利用这种技术来探索几个重要的科学问题，包括SEI成分的起源和功能，以及它们之间的相互作用和在充放电循环过程中的演变。

第一个问题是关于LiH的形成机制。尽管SEI中LiH的存在已通过使用冷冻电子显微镜，同步辐射，滴定和核磁共振的独立研究所证实，但LiH中的氢来源尚不清楚。同时，电解质中溶剂和水分都被推测为潜在的氢源。在此，本文使用同位素取代结合同步辐射XRD以更准确的方式解决了这一争论。

第二个问题是关于在低浓度电解质（约1 M）中是否可以通过阴离子分解形成LiF。正如以前的工作中所说的那样，LiF通常被认为是有利的SEI成分，其丰度含量有助于更好的的电化学性能。传统上，LiF源自氟化溶剂和阴离子分解，发生在高浓度或局部高浓度电解质（HCE或LHCE）中。如果 LiF在低盐浓度电解质中可以实现阴离子分解的形成，在成本和离子传输方面都具有内在优势。

最后一个问题是电池循环过程中SEI的演变。SEI的动态性质已被报道，并通过电化学和光谱方法进行研究。在此，本文使用开发的独特基于同步辐射工具进行了理解。

【主要内容】

在各种负极候选材料中，锂金属（Li）因其高比容量，低密度和最低的电化学电位而脱颖而出。不幸的是，锂金属电池（LMBs）面临着严重问题。众所周知，SEI在很大程度上决定了LMB的电化学性能，其准确理解对于实现LMB技术至关重要。然而，由于其对空气和辐射源的高度敏感性，包括结晶相和非晶相在内的复杂成分以及痕量样品量，SEI的表征非常具有挑战性。冷冻电子显微镜和滴定气相色谱等几种先进技术已被用于表征SEI 并获得重要见解。此前的研究中，已经开发了一种使用同步辐射X射线衍射（XRD）和对分布函数（PDF）的组合技术分析Li的SEI，并展示了其独特的优势。其中，XRD可以区分结构相似的晶体成分，如LiH和LiF，而PDF可以互补地识别非晶相。

在此，美国布鲁克海文国家实验室胡恩源教授和美国西北太平洋国家实验室曹霞博士等人通过基于同步辐射的X射线衍射和对分布函数分析，揭示了一个更加复杂的SEI形成机制，其电解质，正极，水分和表面天然物质对锂负极的贡献很大，在循环过程中具有高度动态性。同时，使用同位素标记，作者追溯了LiH的来源，如电解质溶剂，水分和原始Li负极上的天然表面物质（LiOH）。当锂非常有限时，如无负极电池，LiOH在循环过程中发展成板状的大晶体。或者，当锂源丰富时，如在Li||NMC811电池中，LiOH与Li反应生成LiH和Li₂O。此外，虽然所需的阴离子衍生的富含LiF的SEI通常可以在高浓度电解液或其衍生物中发现，但作者发现它也可以通过交叉效应在低浓度电解液中形成。NMC正极被认为是在低浓度电解质中形成富LiF的SEI的关键因素，通过在NMC正极氧化，然后氟化自由基迁移到负极侧并与Li在负极反应。当使用较高的充电电压在化成循环中加速串扰时，观察到更好的长循环行为，从而强调了SEI形成循环协议的重要性，并为低成本电解液开发开辟了机会。

相关研究成果“Unravelling the convoluted and dynamic interphasial mechanisms on Li metal anodes”为题发表在Nature nanotechnology上。

图1. 顶部显示了SEI收集和基于同步辐射的特征的示意图，底部显示了使用基于同步辐射的XRD和PDF技术的优势。

图2. LiH氢源的研究。

图3. 正极到负极串扰和化成循环协议优化。

图4. LiOH的演化途径。

【文献信息】

Sha Tan, Ju-Myung Kim, Adam Corrao, Sanjit Ghose, Hui Zhong, Ning Rui, Xuelong Wang, Sanjaya Senanayake, Bryant J. Polzin, Peter Khalifah, Jie Xiao, Jun Liu, Kang Xu, Xiao-Qing Yang, Xia Cao, Enyuan Hu, Unravelling the convoluted and dynamic interphasial mechanisms on Li metal anodes, 2022, Nature nanotechnology.

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01273-3

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