粘结剂协同的9电子转移π-d共轭金属有机配位聚合物高容量储锂材料

Energist 能源学人

【研究背景】

醌基有机储能材料的潜在价值，一直被众多研究者所重视，同时针对其高溶解性，低导电性和充放电平台这三个致命缺点，做了大量研究改性工作。如通过小分子聚合或形成醌盐去降低其溶解性，通过引入不同的性质的官能团去调节充放电电位，而至于提高导电性大部分研究普遍采用了复合导电碳的材料。这些改性策略虽然应对其特定的劣势起到了一定的改性作用，但是作用效果单一且片面。同时，这些方法也不可避免地降低材料的比容量。近期，π-d共轭金属有机配位聚合物，由于其拥有良好的可设计性以及较好的导电性，在储能领域受到了广泛的研究。正是因为π-d共轭金属有机配位聚合物既可以对有机材料的溶解性起到关键的抑制作用，同时其独特的π-d共轭结构展现了良好的导电性，以及多氧化还原中心还可以提供更多的容量；所以，相较于目前有机材料研究中的单一和片面的改性方法，使用π-d共轭金属有机配位聚合物策略对有机电极材料进行改性是进步的和统筹的。

【工作介绍】

近日，华南理工大学刘军教授课题组等人构建具有多氧化还原活性中心的π-d共轭配位聚合物Ni-DHBQ作为储锂材料。其展现九电子转移的超高容量，同时π-d共轭以及其晶体内部的层状结构，保证了快速的电子传输和锂离子扩散，从而展现优秀的倍率性能，以及粘结剂CMC与Ni-DHBQ的相互作用协同抑制其溶解，锚定Ni原子，从而展现优异循环稳定性。这项工作对π-d共轭配位聚合物储锂机制和CMC协同作用有深刻理解，将有助于有机材料的分子设计和商业应用。该文章以“Nine-Electron Transfer of Binder Synergistic π-d Conjugated Coordination Polymers as High-Performance Lithium Storage Materials”为题发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，巫艺文博士为本文第一作者。

【内容表述】

为解决有机小分子电极材料的溶解性和导电性等问题，本文选取了高理论比容量高和氧化还原可逆性良好的2，5-二羟基-1，4-苯醌（DHBQ）作为配体，与Ni²⁺合成了一种π-d共轭金属有机配位聚合物Ni-DHBQ，并将其应用于储锂材料的研究。同时通过多种原位和非原位的手段结合理论计算，对材料九电子转移的充电机理，以及与粘结剂CMC的作用机理做出了详细的阐释。

1. Ni-DHBQ的物理表征

图1. Ni-DHBQ的结构示意图和物理表征

本文所合成的Ni-DHBQ结构如图所示，其组成结构通过XRD精修，IR，Raman，XPS以及TEM等手段证实。在电荷态密度的计算中，可以佐证Ni与DHBQ的配位关系，同时配位之后禁带宽度的减小也为Ni-DHBQ快速的电子传输提供了理论依据。

2. Ni-DHBQ的充电机理

图2. Ni-DHBQ充放电机理的提出和验证

本文通过计算Ni-DHBQ所贡献的容量对应的转移电子数约为9电子每单元，其CV显示该容量来源于材料的多氧化还原中心。通过对不同放电区的容量和充放电平台的归属，以及IR，EPR和XPS，确认了Ｒ1对应了羰基的双电子还原，R2对应了镍离子的双电子还原，R3’及R3对应了碳六元环的锂化；O1和O2对应了碳六元环脱锂，而O3包括了Ni的氧化和烯醇锂脱出的四电子反应。同时，差分电荷密度的计算也印证了该机理。

3. Ni-DHBQ的电化学性能

图3. 不同组分粘结剂的Ni-DHBQ的电化学性能及全电池性能

值得注意的是，使用不同组分的粘结剂，在Ni-DHBQ的储锂性能上存在巨大的差异。Ni-DHBQ-15% CMC在0.1A g-1电流密度下的充放电曲线，其首圈可逆容量和首次库伦效率均优于Ni-DHBQ-10% CMC，Ni-DHBQ-20% CMC以及Ni-DHBQ-10% PVDF。注意，所有的使用CMC作为粘结剂的电极充放电平台与CV的氧化还原峰保持一致，且在前十五次循环相较于Ni-DHBQ-10% PVDF均保持了良好的循环稳定性。值得注意的是，CMC的添加量并不是越多越好。在Ni-DHBQ-20% CMC于0.1 A g^-1的充放电曲线中，其第二次充放容量明显小于其他圈数，展现出一种活化的现象。而这种现象在1 A g^-1的循环容量图中显得尤为明显，而由于这种不同寻常的活化，使得其在大电流下的循环稳定性也较差。此外，经活化的Ni-DHBQ-15% CMC匹配商用LNMO时，Ni-DHBQ-15%CMC和LNMO在前5个循环中容量分别保持在950 mAh g^-1和112 mAh g^-1以上，LNMO在50个循环后容量保持在92.6 mAh g-1以上，容量保持率为81.4%, 且全电池主要容量都在2.0V以上。由此可见，使用15%的CMC确实可以显著提升Ni-DHBQ循环稳定性和倍率性能。

4. CMC的作用机理

图4. 粘结剂CMC的作用机理

为了探究CMC提升Ni-DHBQ性能的机理。首先，通过DFT计算发现CMC可以与DHBQ及Ni-DHBQ形成O---H和O---Na键从而降低其溶解。而通过IR我们也可以发现Ni-DHBQ在与CMC结合后，其位于1521cm^-1的C=O的特征峰发生了红移，这暗示了CMC与Ni-DHBQ有O---H键生成。同时，通过计算CMC与Ni-DHBQ的结合能约为PVDF的3倍，因此Ni-DHBQ-10% CMC在电解液中静置五天仍没有发现明显的溶解。其次通过DFT计算CMC与Ni原子的结合能是PVDF的6倍；并且将Ni-DHBQ-10% CMC和Ni-DHBQ-10% PVDF的半电池循环后的锂片进行ICP测试，结果表明在Ni-DHBQ-10% PVDF组的锂片发现了镍元素的存在，而Ni-DHBQ-10% CMC组没有。这两者都证实了，在Ni²⁺被还原后， CMC对Ni原子起到了的锚定作用。最后，向DHBQ和CMC质量比1/1的溶液中加入与DHBQ一当量的Ni²⁺溶液，最后所得产物经XRD测试为纯的Ni-DHBQ，这说明了当Ni氧化成Ni²⁺的时候会优先与DHBQ结合而不是CMC，从而使得Ni-DHBQ氧化还原反应可逆的进行。综上所述，由于CMC可以在放电前协同抑制Ni-DHBQ的溶解，放电时锚定Ni原子稳定了Ni-DHBQ的结构，而充电时不抢夺Ni²⁺，才使得了Ni-DHBQ的循环稳定性和倍率性能得到了显著地提升。

【结论】

综上所述，本文将π-d共轭的金属有机配位聚合物 Ni-DHBQ应用于储锂研究中，在CMC的协同作用下，Ni-DHBQ-15% CMC，在0.1A g^-1/1A g^-1 的电流分别循环100/300圈后，分别展现650.7 mAh g^-1/505.6 mAh g^-1的容量，展现超高的容量和优异的循环稳定性和倍率性能。这优异的性能得益于Ni-DHBQ提供了多氧化还原活性中心贡献了更多的容量；π-d共轭以及其晶体内部的层状结构，保证了较为快速的电子传输和锂离子扩散，为其优秀的倍率性能奠定了基础；以及CMC与Ni-DHBQ的相互作用抑制其溶解，锚定了Ni原子，在充放电过程中提升了Ni-DHBQ结构稳定性和反应的可逆性。同时在与商业材料的匹配中，Ni-DHBQ-15% CMC展现出了较强的实用性。这项工说明了构建π-d共轭的多氧化还原活性中心的有机电极材料拥有巨大的潜力，同时进一步促进有机电极材料的商业化。

Yiwen Wu; Jiadong Shen; Zhaoyu Sun; Yan Yang; Fangkun Li; Shaomin Ji; Min Zhu; Jun Liu*, Nine-Electron Transfer of Binder Synergistic π-d Conjugated Coordination Polymers as High-Performance Lithium Storage Materials, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI:10.1002/anie.202215864

作者简介

刘军，华南理工大学教授、博士生导师，于2010年博士毕业于大连理工大学，博士毕业后曾先后在澳大利亚迪肯大学和德国马普学会固体研究所从事锂离子电池、固态电池、锂硫电池等二次先进储能电池的研究工作。2016年被华南理工大学从德国马普学会固体研究所引进回国工作，入选国家海外高层次人才项目、广东省珠江人才计划等人才计划资助。迄今为止已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等国际著名学术刊物上发表SCI论文150余篇（第一/通讯作者100余篇），论文总被引用10000余次，h指数60。申请国家发明专利15项，其中已授权国家发明专利10项。担任中国能源学会专委会副主任委员、中国材料学会青年理事会理事、中国稀土学会稀土晶体专委会委员；学术期刊eScience、Energy Material Advances、Materials Futures、Nanomaterials、Batteries、Rare Metals、《中国材料进展》等编委/青年编委，曾获全国百篇优博论文提名奖、湖南省自然科学一等奖、IAAM Medal等。

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