双金属取代策略应用与聚阴离子型正极材料

Energist 能源学人

【研究背景】

钠离子电池(SIBs)由于钠资源的高度丰富和广泛的地理分布受到了广泛的关注。NASICON化合物是一类具有三维快速离子导体的材料，也可作为电极材料。强健的P-O键赋予材料优良的稳定性，离子通道使得钠离子可以在结构中快速穿梭，但是，较差的电子电导率抑制了材料电化学性能的发挥。同时，以磷酸钒钠为主的正极材料难以可逆的激活V⁴⁺/V⁵⁺的氧化还原反应（4V vs. Na⁺/Na）实现全部三个钠离子的嵌入/脱出，这使得正极材料只能达到117mAh g^-1的理论容量，严重限制的电池的能量密度。

【工作介绍】

近日，湖南农业大学纳米科学与技术实验室吴雄伟，曾宪祥课题组利用廉价的铁和镍元素取代聚阴离子中的钒，得到了具有优秀的电化学性能的正极材料。包括较高的比容量（0.1C下达到102mAh g^-1），优秀的倍率性能（20C下79mAh g^-1），在大倍率下优秀的长循环稳定性（20C下1400圈循环容量保持率达到84.6%），同时还有不错的低温性能（-10℃下2C容量达到89.7mAh g^-1）。更进一步的，电化学工作窗口得到扩展，在1.2V-4.3V的电压窗口可逆充放电容量0.1C下达到162mAh g^-1。该文章发表在国际顶级期刊Nano Letters上。赵庆远为本文第一作者。

【内容表述】

1. 电极材料的制备及表征

作者通过溶胶凝胶法制备共取代聚阴离子型正极材料Na₃Fe_xVNi_1-x(PO₄)₃（x=0，0.2，0.5，0.8，1），并通过X射线衍射谱（XRD），X射线光电子能谱（XPS），扫描电子显微镜（SEM），高分辨透射电子显微镜（HR-TEM），Raman光谱等方法对材料进行了表征，表明获得了具有较好结晶度，较少杂质的材料。

图1 a）XRD精修图，b）晶体结构模型，c）Fe 2p，d）Ni 2p及e）V 2p的XPS光谱，f）SEM，g）TEM及h）HR-TEM图像

2. 电化学测试

作者测试了不同元素组成的正极材料，发现在过渡金属元素比例为Fe：V：Ni为0.8：1：0.2时具有最佳的容量发挥，达到102mAh g^-1。相比于未进行共取代的材料，共取代后的材料具有更好的容量发挥，更低的电化学阻抗，更好的倍率性能及长循环性能。同时作者还发现当使用电化学方法对正极材料进行补钠后可以可逆的激活电压位于4V的V⁴⁺/V⁵⁺的氧化还原反应，并且其倍率性能及长循环稳定型要远好于未经预钠化的材料。同时在低温下电池依旧具有较好的性能（2C倍率的比容量在-10℃下达到89.6mAh g^-1且长循环140圈容量保持率为98.9%）。

图2 a) NVP、NFVP、NFVP和NFVNP正极的倍率性能比较。b) 2.0 ~ 3.8 V电压窗口NFVNP不同倍率的充放电曲线。c) NVP、NFVP、NFVP和NFVNP正极的电化学阻抗图。d) 1.2-4.2 V 电压窗口NFVNP直接充放电，e)先放电至1.2 V再充放电的不同倍率下的充放电曲线 f)在d)和e)条件下两种模式的长期循环性能。g)在2.0-3.8 V电压窗口下20C条件下，NFVNP和NVP的长期循环性能。h) 本工作的Ragone plot。

图3 a）-10℃下NFVNP的充放电曲线，b）-10℃下2C倍率长循环性能。

3. 理论计算

作者通过理论计算及半原位XRD表征对材料充放电过程中结构变化进行了探索，同时还计算了不同元素掺杂对材料的电子态密度及钠离子迁移能垒进行了计算，表明当铁，镍共取代时能够降低材料中钠离子的迁移能垒，并且低价的阳离子掺入将使V3d轨道的CBM降低，得到更小的禁带宽度，从而提高材料的电子电导率。

图4 a)实验充放电曲线与半原位XRD谱图; b)计算所得的充放电曲线及相应的模拟XRD谱图。c)模拟充放电过程中的钠离子嵌入/脱出过程。d) NVP和e) NFVNP材料的DOS图。f) NFNVP和g) NVP中的Na⁺扩散路径和相应的迁移能垒。

4. 全电池性能

作者进一步的使用所得正极材料组装全电池，负极使用商业硬碳负极，表现出较高的容量（0.1C下113mAh g^-1）及良好的长循环性能（5C下880圈循环容量保持率87%）。

图5 a) NFVNP和硬碳的充放电曲线。b) 1.5 ~ 3.8 V电压窗口下NFVNP//HC全电池在不同倍率下的充放电曲线。c) 1.5 ~ 3.8 V电压窗口下NFVNP//HC在5C下的长循环性能。d)本工作与其他体系的能量密度比较。

Qing-Yuan Zhao, Jiang-Yu Li, Meng-Jie Chen, Hongrui Wang, Yu-Ting Xu, Xiao-Feng Wang, Xin Ma, Qing Wu, Xiongwei Wu,* Xian-Xiang Zeng*, Bimetal Substitution Enabled Energetic Polyanion Cathode for Sodium-Ion Batteries, Nano Letters, DOI:10.1021/acs.nanolett.2c03916

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.2c03916

通讯作者介绍

曾宪祥教授，硕士生导师，湖南省优青。发表SCI论文50余篇（含ESI高被引论文2篇），其中以第一（共一）或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.（3篇）、Chem（1篇）、Adv. Energy Mater.（1篇）、Adv. Sci.（1篇）、J Mater. Chem. A（1篇）影响因子10以上在内的期刊上发表论文20篇，h指数26。申请专利12项（含一项PCT），授权6项。其中2项完成技术转让，专利包合同金额105万元（见附件材料）。受邀在国际、国内学术会议上作邀请和口头报告6次。主持国家自然科学基金青年项目、湖南省优秀青年基金（科技厅和教育厅各1项）等在内的国家和省部级项目5项。同时担任Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、ACS Appl. Mater. Interfaces等刊物审稿人。

吴雄伟教授，博士生导师，湖南省杰青，湖南省银峰新能源有限公司董事总经理兼首席科学家。在Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci.、Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Chem, 中国科学-化学等国内外顶级刊物上发表了SCI论文90多篇（含影响因子大于10的论文30篇），申请专利40多项，日本专利1项，参与制定多项全钒液流电池的行业标准，任国家自然科学基金委、科技部评审专家、能源材料副主编、液流电池储能技术专委会副秘书长、国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）-新型材料及其合成国际会议秘书长。

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