ACS Energy Letters：无定形碳中间层控制锂生长，助力高功率混合固态锂金属电池

原创 Energist 能源学人

【研究背景】

固态电解质正在彻底改变锂金属电池领域。然而，锂金属电极和固态电解质之间界面的不稳定性阻碍了锂金属电池的实际应用。虽然近年来已经提出了各种中间界面层来解决这个问题，但在反复沉积/剥离锂的过程中，该界面的长期稳定性一直难以实现。

基于此，近日，韩国首尔大学Kisuk Kang课题组通过合理设计中间层定向诱导锂金属生长，成功构建了高功率锂金属电池。该中间层采用（i）晶体方向控制的碳材料提供各向同性的锂传输，以及（ii）预锂沉积物引导锂成核方向朝向集流体。这种组合确保了中间层的形貌具有机械稳定性，同时调节了中间层下的锂择优生长，不会破坏初始的中间层/电解质界面，增强界面的耐用性。

【内容详情】

1、通过热力学计算选择材料

在设计最佳中间层时，考虑到电池中形成短路的潜在机制，建立了几个标准，如图1所示。作者推断，中间层应该能够（1）与LLZO电解质和锂金属提供紧密接触，（2）充当锂再分布的缓冲层，以减轻界面处的电流不均匀性，以及（3）在长期循环过程中保持其物理和化学稳定性，调控锂沉积。根据这些标准，首先依据几种候选材料的热力学参数选择对其在界面处的锂沉积位置进行筛选。通过比较DFT计算中各个铜/中间层/LLZO体系的界面能来确定锂的优先沉积位置。锂金属沉积可以优先发生在中间层/集流体或中间层/LLZO界面，具体取决于中间层种类。LiF、Ag、Au、Si和碳等中间层候选物有助于优先向集流体沉积锂，提高形貌稳定性。

然而，合金中间层如Ag，Au和Si在与锂金属接触时会发生相当大的体积变化，以及与锂基体发生合金相反应而溶解的潜在风险，这表明它们在反复锂沉积/剥离后不会保持其原始形貌。此外，LiF可能钝化LLZO电解质，大幅降低的锂离子电导率（∼10^–11S/cm），可能加剧界面处锂离子通量分布的不平衡，因此被排除。另一方面，碳基材料初步满足上述所有标准，被认为是最合适的候选材料之一。据推测，它将诱导锂金属优先在中间层和集流体之间沉积，并提供足够高的离子电导率，使锂离子能够通过中间层快速重新分布。此外，与合金化合物不同，中间层的形态不太可能发生显著变化，因为碳对锂的吸附涉及插层/脱嵌或吸附/解吸，仅伴随很小的体积变化。

图1. 反复锂沉积/剥离过程中固态电解质和锂金属负极界面处的衰退机理示意图。

2、集流体和中间层之间的锂沉积

在各种碳质材料中，以石墨和无定形碳类型为模板。这两种类型的碳有助于解开碳结晶度、锂传输特性和电镀行为之间的关系。为了考察通过碳层的锂沉积行为，首先利用锂金属、LLZO颗粒和涂有碳中间层的集流体在250 MPa的冷压下组装了不对称半电池。在该电化学系统中，锂从锂金属电极中电化学剥离出来，并与中间层重新沉积到相反的无锂电极上。电化学沉积在高温（100°C）下进行，在该温度下，动力学势垒可以变得足够低，从而能够验证界面能量计算所指出的锂优先沉积位置。图2a清楚地描述了无论碳的类型如何，锂在碳中间层和集流体之间优先沉积。这与DFT计算的理论预测一致，支持基于优先锂沉积位置而选择中间层材料的有效性。

如图2b所示，低温下锂金属不仅沉积在碳和集流体之间，而且沉积在LLZO电解质和碳之间，显著恶化了碳中间层的原始形貌。石墨层的这种趋势比无定形碳层更明显。低温下结果的巨大差异表明，热力学驱动的择优沉积与通过碳中间层的锂传输动力学之间存在竞争。由于通过中间层的锂传输在较低温度（25 °C）下会变得缓慢，远端位置的锂沉积层可能会受到动力学阻碍，从而产生随机的锂沉积行为。在60 °C下的类似实验可以进一步支持该推测。在比较实验中发现，如果在集流体和中间层之间简单添加一层薄薄的锂金属层，即使在低温（25 °C）下也可以显著促进优先锂沉积（图2c），这表明没有成核过程在动力学上有助于热力学有利位点的锂沉积。

图2. 锂电镀在各种条件下通过石墨或无定形碳层的行为。

3、碳中间层对电池性能的影响

为研究中间层的作用，使用裸露的锂金属负极作为对比，将使用NCA811（LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂）正极和放置在LLZO电解质上的具有石墨或无定形碳中间层的锂金属负极组装一系列锂电池。图3a和3b比较显示了无和有中间层的混合固态电池的充/放电曲线。无中间层的锂电池在0.5 mA cm^–2下表现出NCA811的特征电压曲线；然而，随着电流密度的增加（0.8 mA cm^–2），极化明显变大，在1.0 mA cm^-2下短路。另一方面，碳中间层的存在允许电池在相当高的电流密度下运行。与带有石墨中间层的电池（图3b中的绿线）在2 mA cm^-2的电流密度下电池故障相比，在NCA811/LLZO/Li电池中使用无定形碳中间层可以进一步提高电池稳定性（图3b中的蓝线）。这些电池在高达2.5 mA cm^-2的电流密度下，不仅没有观察到电压波动和/或突然下降等短路信号，还显示出优异的循环稳定性，在80个周期内没有表现出任何明显的容量下降。

图3d显示了使用石墨中间层的NCA811/LLZO/Li电池短路后的一系列横截面图，以探测LLZO/Li的界面区域。图3d-1清楚地描述了锂金属已经穿透LLZO电解质（如黑色箭头所示），导致LLZO颗粒的破裂。图3d-2中虚线框区域显示，渗透到电解液中的锂金属与沉积在石墨层和LLZO电解质之间的锂相连，这导致了锂沉积物与LLZO电解质之间的直接接触。然而，在LLZO/无定形碳中间层/锂中形成的界面即使在高电流密度下循环后仍保持着紧密的物理接触。图3d-3显示了在石墨中间层/锂金属界面处形成了空隙，证实了锂通过石墨中间层缓慢传输。由于已知空隙的形成与锂剥离行为有关，推断锂通过中间层的传输，取决于碳的类型，也会影响锂剥离行为以及沉积行为，并最终影响电池性能。

图3. 带或不带中间层的电池性能比较。

4、通过中间层的锂剥离和锂传输路径的取向

为了进一步阐明中间层中碳类型的影响，通过不对称半电池中的锂剥离过程研究了通过每个中间层的锂传输动力学。图4a显示了相同条件下（25°C，0.3 mA cm^-2）锂剥离过程中具有石墨或无定形中间层的锂金属电极的整体电压响应与剥离锂量的关系。带有石墨中间层的电池在∼0.5 mAh cm^-2下锂剥离后显示出显著增加的过电位，而具有无定形碳中间层的电池显示出稳定的曲线，具有恒定的低过电位。锂剥离前后的电化学阻抗谱（EIS）的结果（图4右）表明，在具有石墨中间层的电池中界面电阻显著增加（从0.4 Ω cm²增至60.8 Ω cm²），表明石墨界面的恶化。这与在无定形碳中间层的电池中忽略不计的变化形成鲜明对比。

此外，在整个样品中被广泛观察到在石墨中间层/锂金属界面处剥离锂后产生了较大的间隙（图4c）。这会抑制锂传输并显著增加电池电阻，与EIS的结果一致。另一方面，LLZO/中间层/锂处的无定形碳中间层形成的界面在整个剥离过程中保持了紧密的物理接触。此外，这两种情况的不同剥离行为可能会对随后的镀锂产生很大影响。图4c的右图显示，由于存在断开集流体的间隙，锂的再沉积主要发生在LLZO和石墨层之间的界面处，这进一步加剧了中间层与LLZO的分离。相反，在具有无定形碳中间层的电池中，锂可以通过中间层重新沉积在预先存在的锂金属上，由于其形貌稳定性，这继续有助于锂剥离后的优先沉积。

假设两个中间层的不同行为归因于每种材料的晶体学特性产生的不同锂传输途径。石墨由石墨烯基底面堆叠构成，其中锂离子通过插层/脱嵌机制扩散。这种二维锂传输行为提供了锂离子在含有石墨片的中间层中具有择优取向的各向异性途径（图4e）。在低温和高电流等动力学挑战条件下，它可能会导致石墨中间层/锂金属界面处的电流分布不均匀，最终导致局部锂剥离。另一方面，无定形碳由于其高度无序的结构以及涉及纳米孔中表面吸附/解吸和锂簇存储的传输机制，可以提供各向同性的锂传输路径。三维锂传输（不择优取向）将导致通过无定形碳中间层和中间层/锂金属界面的均匀电流分布。

图4. 锂传输机制（根据碳的类型）对锂剥离行为的影响。

5、无定形碳中间层的优化

基于对不同碳类型的锂沉积/剥离行为的理解，作者进一步优化了无定形碳中间层以增强锂传输，并测试了其适用性。由于碳中间层中各向同性的锂传输在均匀电流分布中很重要，因此本文采用了颗粒和微晶尺寸较小的无定形碳。考虑到锂在无定形碳中的传输是通过表面相互作用发生的，这种小尺寸的无定形碳有望提供更有效的锂传输途径。因此，将部分小尺寸碳颗粒加入到质量分数为25%的原始无定形碳中间层中，并采用NCA811正极组装混合固态锂电池。

图5a展示了在25°C、2.8-4.3 V范围内的CCCV（恒流恒压）模式下，在高电流密度(2.5 mA cm⁻²)和面积比容量(5.1 mAh cm⁻²)的实际电池条件下测试的电池电化学性能。该电池在2.5 mA cm^-2下的250次循环中展现出优异的循环性能，在初始预循环后没有明显的容量下降或短路问题；循环250次后，容量保持率高达99.6%，具有极高的循环稳定性。迄今为止报道的最先进的电池虽实现了面积比容量小于1.0 mAh cm^-2的正极，但不适用于实用的电池系统。该工作采用5.1 mAh cm^-2的正极面积比容量，符合行业标准。同时，锂金属负极在整个电池循环中的传递容量累计为1005 mAh cm^-2，明显高于其他报告值（图5b）。这是使用石榴石型氧化物电解质和锂金属负极在25°C下运行的固态锂金属电池的最高值。

图5. 使用优化的无定形碳中间层的电池的出色性能。

【结论】

通过在锂金属负极和LLZO固态电解质的界面引入最优中间层，成功构建了室温下稳定运行的大功率固态锂金属电池。基于候选材料的热力学性质，选择碳基材料作为理想中间层最适用的材料，它可以在集流体（铜）和中间层之间诱导锂沉积而不会发生明显的物理/化学变化。通过引入薄的锂金属层，可以有效地促进中间层和集流体之间的优先镀锂，从而有效降低锂成核的高动力学势垒。此外，与石墨中间层相比，无定形碳中间层可以提供各向同性的锂传输（不择优取向），在反复沉积/剥离锂后可以保持其原始的中间层/锂金属界面，阐明了石墨碳晶体取向对中间层稳定性的关键影响。使用最佳无定形碳中间层的全电池表现出优异的性能，在室温2.5 mA cm^–2下累积的锂金属容量超过1000 mAh cm^–2。这是第一次具有前景的商业级高功率固态锂金属电池成功运行而不会短路的报道，验证了此中间层设计策略的有效性。这项研究的发现有望通过提供确保锂负极和氧化物电解质之间稳定界面的答案，为固态电池的开发开辟新的领域。

Sewon Kim, Gabin Yoon, Sung-Kyun Jung, SeonTae Park, Ju-Sik Kim, Kyungho Yoon, Sunyoung Lee, and Kisuk Kang*, High-Power Hybrid Solid-State Lithium−Metal Batteries Enabled by Preferred Directional Lithium Growth Mechanism, ACS Energy Lett. 2023.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02150

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