山东农大EnSM：锌基水凝胶电解质的可控加速聚合机制

Energist 能源学人

【研究背景】

可充电水系锌离子电池（AZIBs）作为替代锂电池最具竞争者之一，具有低氧化还原电位（-0.76 vs. SHE），高理论容量（820 mAh g⁻¹）以及锌自然资源丰富等优点，在规模化储能和可穿戴智能设备中应用前景广阔。然而，水系电解液中的锌枝晶生长和水诱导的副反应显著影响了AZIBs的锌负极可逆性和循环稳定性，严重影响了其实际应用。水凝胶电解质在提升水系锌电稳定性，促进柔性水系储能器件在可穿戴智能设备中应用可行性方面作用巨大。然而，由于复杂的机械形变和耗时耗能的制备工艺，开发坚韧、经济的水凝胶电解质仍然具有挑战性。因此，将具有柔性、粘附力和机械性能强的多功能水凝胶电解质应用于柔性AZIBs，实现稳定的电极-电解质界面和高度可逆的锌负极仍是当前领域内研究的重要课题之一。

【工作介绍】

近日，山东农业大学绿色材料与绿色能源课题组的胡媛媛副教授&杨凯教授&徐静教授通过合理设计电解质以及电解质浓度创新性的提出了一种可控聚合加速机理(controllable accelerated polymerization, CAP)实现水凝胶电解质的快速可控制备。有效减少了凝胶电解质制备过程中的能量和时间消耗，节约了生产成本快速凝胶化策略有效解决纳米材料在缓慢凝胶化过程中的团聚问题，借助纳米蒙脱土（MMT）的刚性片层骨架和高浓度ZnSO₄盐的增塑作用，显著增强了复合水凝胶电解质的力学强度，通过机械增强和有机-无机复合传输通道的共同作用有效抑制了枝晶生长，实现Zn//NaV₃O₈·1.5H₂O电池的稳定循环。本工作开发的聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶电解质快速可控制备策略极具应用前景和产业化价值。

该文章于2022年12月1日在储能领域权威期刊Energy Storage Materials上发表。山东农业大学季善果同学为第一作者，中国电器研究院的覃家祥博士为共同第一作者，胡媛媛副教授、杨凯教授和徐静教授为文章通讯作者，山东农业大学为唯一通讯单位。

【研究亮点】

1）本文提出一种可控加速聚合机制，通过调控硫酸锌(ZnSO₄)浓度可实现室温、秒级的PAM水凝胶制备。

2）借助PAM自由基聚合机理和反应原料及条件控制深入分析原因，利用顺磁共振、理论计算等技术测试分析自由基的引发、衰退过程，系统研究确定快速聚合机理，并通过条件控制实现聚合速率可控。

3）纳米蒙脱土（MMT）的刚性片层骨架和高浓度ZnSO₄盐的增塑作用，显著增强了复合水凝胶电解质的力学强度，通过机械增强和均匀的有机-无机复合传输通道的共同作用有效抑制了枝晶生长。

【内容表述】

传统共价交联聚合物水凝胶的制备需要额外的能量（UV、热能等）和长时间的制备过程（数十分钟到数十小时）。不溶且分散性差无机纳米材料的引入则导致难以制备结构均匀的复合水凝胶电解质。而通过盐溶液浸泡法将电解质盐引入到水凝胶中网络中以获得水凝胶电解质通常是组分不可量化的且耗时的，且不可避免地会导致溶胀，引起的不可逆水凝胶形变。但是目前已报道的水凝胶电解质的制备较少地考虑通过设计优化制备工艺而解决上述问题并实现稳定可靠的水系锌离子电池。基于此，本工作借助聚丙烯酰胺在离子传导和机械性能方面的本征优势，通过合理设计电解质以及电解质浓度创新性的提出了一种可控加速聚合机制(controllable accelerated polymerization, CAP)，实现水凝胶电解质的快速可控制备。有效减少了凝胶电解质制备过程中的能量和时间消耗，节约了生产成本。快速凝胶化策略有效解决纳米材料在缓慢凝胶化过程中的团聚问题。借助纳米MMT的刚性片层骨架和高浓度ZnSO₄盐的增塑作用，显著增强了复合水凝胶电解质的力学强度，通过机械增强和均匀的有机-无机复合传输通道的共同作用有效抑制了枝晶生长，实现Zn//NaV₃O₈·1.5H₂O电池的稳定循环。

图1. 凝胶电解质的可控加速聚合策略对比分析图

与传统凝胶化聚合工艺（60~80 ℃下加热2-3小时）相比，本工作中的工艺可以实现室温、秒级的凝胶化制备工艺，具有较高的经济性。较短的凝胶化时间阻碍了无机纳米材料在缓慢聚合过程中的沉降和团聚，得到结构均匀的复合水凝胶电解质。

图2. 丙烯酰胺单体在硫酸锌电解质盐中的凝胶化机制探究。a) 各种电解质盐的EPR测试结果; b) 丙烯酰胺单体在各种电解质盐中中聚合的光学照片; c) SO₄^•−-H₂O和SO₄^•−-Zn²⁺体系的键能; d) SO₄^•−-H₂O-Zn²⁺和SO₄^•−-H₂O体系的能量计算; e) 可控加速聚合机制机理示意图; f) AM、MMT、PAM和MMT-PAM水凝胶电解质的红外谱图

在PAM的快速聚合过程中，自由基引发（FRI）和自由基衰变（FRD）阶段至关重要。通过EPR实验证明随着ZnSO₄浓度的增加，体系的pH值降低，使引发剂分解加快，产生SO₄^•−；结合自由基反应能垒、结合能计算证实Zn²⁺与SO₄^•−强相互作用使FRD过程（SO₄^•− + H₂O HSO₄⁻ (SO₄²⁻+H⁺) + •OH）的反应能垒提高，并且体系中大量SO₄²⁻和H⁺存在下，抑制了FRD过程正向进行，因此在高浓度Zn²⁺和SO₄²⁻的共同作用下，SO₄^•−得以富集，高浓度的SO₄^•−使丙烯酰胺在常温下快速聚合成为可能。进一步通过盐浓度调控和温度调控能够调节聚合反应时间，实现了聚合过程的合理操控，使该聚合反应能够适应不同生产要求，便于产业化应用。

图3. 水凝胶的机械性能、粘附性能和自愈性能。a-e) 水凝胶电解质的机械性能表征; f) 水凝胶电解质的溶胀性能; g-h) 水凝胶电解质的阳极粘附性实验; i) LE、PAM和MMT-PAM水凝胶的凝固点测试; j)MMT-PAM水凝胶的自愈合试验

由于有机无机材料本身的亲和性问题，通常在复合材料制备时，无机纳米材料会出现团聚难分散的现象，加速聚合机理实现无机纳米材料的瞬间冻结，便于结构均一的复合水凝胶电解质的制备。由于电解质盐和无机纳米蒙脱土二维层的共同增塑作用，凝胶电解质表现出了良好的机械性能、流变性质、抗溶胀性、表面粘附性以及一定的自愈合性质。此外电解质盐、凝胶网络、蒙脱土与水分子的多重作用，一定程度上干扰了氢键网络使凝胶电解质的凝固点在一定程度上降低。

图4. 水凝胶电解质对锌负极沉积/剥离的影响。a) Zn/PAM/Zn、Zn/MMMT-PAM/Zn和Zn/LE/Zn对称电池的沉积/剥离试验; b) 循环100小时后Zn阳极的XRD图谱; c) 锌负极在不同体系下的初始成核过电位; d) MMT-PAM水凝胶和e) PAM水凝胶的Zn阳极在沉积/电镀100小时后的SEM图像; f) Zn/PAM/Ti、Zn/MMMT-PAM/Ti和Zn/LE/Ti半电池的库仑效率; g) 循环100小时后Zn/PAM/Ti和Zn/MMMT-PAM/Ti半电池的电压曲线; h) PAM、MMT-PAM和LE电解质的塔菲尔曲线; i) LE电解质和MMT-PAM水凝胶电解质中Zn²⁺沉积的示意图

电池在循环过程中面临水不稳定的各种锌负极副反应，以及不均匀的Zn²⁺沉积过程导致了锌负极不可控的枝晶生长。基于此，在可控加速聚合机制的基础上引入MMT增强水凝胶电解质的机械性能，并优化Zn²⁺传输通道，实现稳定的Zn²⁺均匀沉积进而抑制不可控的枝晶生长。此外，MMT的引入进一步的减轻了水凝胶电解质引起的锌腐蚀，抑制了副反应，有助于从源头上提升改善锌负极循环稳定性。

图5. 基于水凝胶电解质的Zn/NVO电池的电化学性能。a) 阻抗测试; b) CV测试; c-d) 电池的倍率性能; e-f) Zn/NVO电池的电化学测试; g-h) 柔性电池组长及安全性探究

使用PAM和MMT-PAM水凝胶电解质组装Zn/NVO电池以评估其电化学性能。MMT-PAM水凝胶电解质具有较高的电化学性能，其主要原因是MMT的引入提高了水凝胶的机械性能，优化了Zn²⁺的传输通道，抑制了电池在运行过程中枝晶的随机生长以及死锌的形成。进而实现了Zn/NVO电池循环稳定性。制备软包电池进一步测试MMT-PAM水凝胶电解质在经过剪切、穿刺、浸泡、自愈等外界不可避免的冲击下的稳定性，证明其在柔性电子领域的应用前景。

【结论】

本文结合实验和理论计算提出了一种可控加速聚合机制，并借此制备了一种机械耐久、结构均一的复合水凝胶电解质，具有较高的能源和时间经济性。MMT和高浓度硫酸锌盐的引入增强PAM水凝胶的综合性能，制备的Zn/NVO电池具有显著提高的电化学性能（0.2 A g⁻¹下循环300次，容量保持率为89%），进一步的证明了可控加速聚合机制在水系锌离子电池的应用前景。这项工作为水凝胶电解质制备工艺的设计提供借鉴以及指导，为水系锌离子电池的进一步应用提供了新的可能性，推动了水系储能的发展。

Shanguo Ji, Jiaxiang Qin, Shangshan Yang, Ping Shen, Yuanyuan Hu*, Kai Yang*, Hao Luo, Jing Xu*, A mechanically durable hybrid hydrogel electrolyte developed by controllable accelerated polymerization mechanism towards reliable aqueous zinc-ion battery, Energy Storage Materials, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.050

第一作者介绍

季善果山东农业大学化学与材料科学学院2021级硕士研究生，导师为杨凯教授和徐静教授，研究方向为水凝胶电解质的设计和柔性储能器件开发。本科和硕士均就读于农大化学院，本科期间学习成绩优异，以笔试和总成绩均第一的优异成绩获得化学院2021年硕士研究生入学资格，并入选学校“创新人才培养”计划。目前以第一作者在Energy Storage Mater.发表论文1篇，申请国家发明专利1件。

通讯作者简介

胡媛媛山东农业大学化学与材料科学学院副教授，硕士生导师。主要开展超分子自组装及组装机理的研究、多功能水凝胶材料的开发、二次金属电池电解质的设计与柔性储能器件的开发应用工作。主持国家自然科学基金、中国博士后基金等项目共4项，指导大学生创新创业训练计划（国家级）项目1项。以第一作者或通讯作者在Energy Storage Mater.，ACS Appl. Mater. Interfaces，Chem. Eur. J.，Langmuir，Adv. Energy Mater.、Nano Energy等发表SCI论文10余篇，申请国家发明专利1件。

杨凯山东农业大学化学与材料科学学院校聘教授，硕士生导师。主要从事高比能二次锂金属电池以及低成本、高安全性二次水系电池关键组件的设计开发和基础应用研究工作，先后主持国家自然科学基金、山东省青创人才引育计划等项目共计5项，并指导大学生创新创业训练计划（国家级）项目2项，荣获省级一等奖，个人获评优秀指导教师。以第一作者或通讯作者在Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等发表SCI论文10余篇；申请国家发明专利4项，其中授权专利2项。

徐静山东农业大学化学与材料科学学院教授，博士生导师，化学学院科研副院长，农业农村部农膜应用重点实验室主任、绿色材料与绿色能源课题组组长。主要从事功能高分子材料的研究工作，先后主持国家重点研发计划、国家自然科学基金和省重点研发计划等科研项目7项，以一作/通讯作者在Environmental Science & Technology，Energy Storage Materials等国内外期刊上发表学术论文50余篇。授权国家发明专利11项，PCT国际专利3项，制定地方标准5项。

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2022-12-07