湖南大学陈鼎教授等JEC：红磷负极储钾相转化机制的新认识

Energist 能源学人

【研究背景】

开发低成本、高能量密度的电化学储能系统对蓬勃发展的电动汽车和储能领域具有重要意义，也是实现“双碳”目标的关键支撑。钾离子电池由于其丰富的钾资源和与锂相似的化学性质而引起了人们的广泛关注。作为钾离子电池最有前途的负极材料之一，红磷负极（rp）与钾反应最终形成K₃P合金有望提供2596 mA h g⁻¹的超高理论比容量，使其成为极具潜力的高比容量储钾负极。然而，已报道的的磷基负极的可逆容量仍然小于1500 mA h g⁻¹。因此，深入了解(去)钾化过程中发生的电化学反应至关重要，这可以明确(去)钾化途径和最终产物，以解释K-P合金的电化学性能和磷的储钾特征，并反馈指导高性能磷基负极材料的设计优化及性能提升。

为了揭示磷的储钾合金化反应机制，研究人员利用XRD、Raman和高分辨率TEM技术对(去)钾化产物进行了跟踪。由于K-P相，如KP和K₃P，几乎难以区分XRD最强衍射峰，这使得甄辨这些产物非常具有挑战性。同时K-P合金，包括KP， K₄P₃和K₃P的类似晶格条纹使高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)的分析更加困难。此外由于钾离子半径较大，反应动力学缓慢，循环过程中K-P合金可能共存，电化学转化途径更为复杂。因此研究人员对磷的钾化产物还没有确切的认识，存在一定的争议，需要进一步探究阐明。

【工作简介】

近日，湖南大学机械与运载工程学院陈鼎教授课题组联合中科院大连化物所钟贵明副研究员及厦门大学张桥保教授等，首次采用密度泛函理论(DFT)计算，结合固态³¹P NMR、TEM和XRD技术，通过理论和实验相结合的方法，明确阐明了红磷的(去)钾化途径和最终的钾化产物。该研究精确揭示了一种以前未报道的不对称纳米晶向非晶态转变的详细过程：rP ↔ (K₃P₁₁, K₃P₇, beta-K₄P₆) ↔ (alpha-K₄P₆) ↔ (K₁₋_xP, KP, K₄₋_xP₃, K₁₊_xP) ↔ (amorphous K₄P_3,amorphous K₃P)。同时从实验上检测到相应的K-P合金中间体，如K₄P₃、K₃P的非晶相和K₁₋_xP、K₁₊_xP、K₄₋_xP₃的非化学计量相，说明各种复杂的K-P合金物种在电化学反应动力学缓慢的情况下共存演化，导致磷基负极容量较低。这项工作的发现为钾离子电池转换型电极材料中可能涉及的合金负极的具体多相演化机制提供了新的见解，相关成果以“Deciphering the Potassium Storage Phase Conversion Mechanism of Phosphorus by Combined Solid-State NMR Spectroscopy and Density Functional Theory calculations”为题发表在Journal of Energy Chemistry上。湖南大学工程博士、中科院福建物构所高级工程师陈慧鑫为本文第一作者，通讯作者为湖南大学陈鼎教授，中科院大连化学物理研究所钟贵明副研究员和厦门大学张桥保教授，湖南大学为第一通讯单位。该工作还得到了中科院福建物构所孟令一、岳红军副研究员和上海理工大学彭成信副教授的指导与帮助。

【图文导读】

首先采用球磨法制备了rP-C复合材料，粒径在1-5 μm左右，纳米导电碳紧密地附在rP材料的表面。元素分布图清楚表明，P和C元素均匀地分布在整个活性材料物质中，证明了rP和C材料的良好复合。rP-C复合材料的XRD谱图呈现出以15°和33°为中心的两个宽峰，对应于单斜相P (JCPDS 00-044-0906)的衍射信号，与文献报道的红磷的衍射信号吻合。rP-C复合材料在300-550 cm⁻¹没有观测到相应的红磷拉曼光谱特征峰，可能是由于红磷表面被碳材料所覆盖，降低了红磷峰值的强度。如图1所示。

图1 (a-b) rP-C复合材料SEM图像和(c) 相应的P、C、O元素分布图；原始rP及rP-C复合材料(d) XRD图和 (e) 拉曼光谱图。

将所制备的rP-C 复合材料进行电化学性能表征。在电流密度为20 mA g⁻¹时，电极首次放电和充电比容量分别为961和716 mA hg⁻¹ (以红磷质量计算)。这些值远小于K₃P形成时的2596 mA hg⁻¹的理论容量，提示K₃P可能不是红磷的最终电化学钾化产物。从其相应的dQ/dV曲线可以看出，红磷的钾化和去钾化过程中可能发生了不对称反应。为了预测电化学反应过程中产生的钾化产物，我们计算了K₃P₁₁、 K₄P₆、 KP、 K₄P₃和K₃P合金相对于金属钾的生成能和理论平均电位。K₃P表现出比K₄P₆、KP和K₄P₃合金更高的形成能，表明这些K-P合金比K₃P更稳定。K₃P₁₁、K₄P₆、KP、K₄P₃和K₃P材料相对于金属钾的理论电势分别为1.63、0.86、0.34、0.19和0 V。值得注意的是，计算出的K₃P与K⁺/K的电位为0 V。这意味着，考虑到K⁺的极化和大半径的电化学反应动力学迟缓，当截止电压为0 V时，K₃P晶体很难形成。这可能是报道的基于磷的负极比容量远远低于K₃P形成对应的理论值的原因。因此进一步利用XRD、TEM和固体³¹P NMR表征了几种临界态的磷，以揭示了磷的相应产物和储钾机理。通过XRD和TEM研究，我们得出rP的相变过程可能涉及纳米晶和非晶K-P相以及结晶和非晶化过程。如图2所示。

图2 (a) rP-C复合材料的恒流充放电电压-容量曲线图 (b) dQ/dV曲线图。(c) K-P合金与K金属的生成能及其(d) 计算的平均电位。通过(e) XRD图和HR-TEM图揭示了rP-C复合材料钾化/去钾化过程中的结晶产物。rP-C材料在 (f) 原始状态，(g) 放电到0.85 V，(h) 放电到0.01 V，(i) 第一循环充电到3.0 V (vs. K金属)时的TEM和HR-TEM图像(内嵌图)。

利用固体核磁共振波谱来解释磷基材料的相变，必须了解其结构和相应的³¹P NMR谱。目前还没有相应的K-P合金³¹P标准谱图可供参考，因此通过仔细调整K：P的比例和合成条件，我们成功地获得了各种K-P合金参比样，并获得了相应的³¹P核磁共振信号。通过XRD谱图验证了K-P合金参比样品的成功制备。如图3所示。

图3 合成的K-P合金参考样的(a) XRD谱图和相应的标准PDF卡片及 (b) ³¹ P NMR光谱。

根据K-P合金参考样信号的指认和合理的拟合策略，可以揭示rP-C复合材料在钾化和去钾化过程的相变化。当电极放电到0.85 V时，K₃P₁₁、K₃P₇和β-K₄P₆相产生并共存。当放电电压达到0.54 V时，β-K₄P₆相转变为α-K₄P₆相，K₃P₁₁相共存。进一步放电至0.26 V时，以非化学计量相K₁₋_xP相、KP相和非化学计量相K₄₋_xP₃相为主，K₃P₁₁相消失，α-K₄P₆相基本保持不变。之后，当电压降低到0.2 V时，产生K₁₊_xP和非晶态K₄P₃的KP相和非化学计量相。放电至0.01 V时，非晶K₃P相与KP相同时产生，K₁₊_xP的非化学计量相与非晶K₄P₃共存。因此，可以总结出钾化过程中相变的主要趋势：rP → (K₃P₁₁, K₃P₇, beta-K₄P₆) → (alpha-K₄P₆) → (K₁₋_xP, KP, K₄₋_xP₃, K₁₊_xP) → (amorphous K₄P_3,amorphous K₃P)。

当电极充电到0.5 V时，非晶K₃P相、非晶K₄P₃相、KP相和非化学计量K₁₊_xP相减少，α-K₄P₆相和非化学计量K₄₋_xP₃相增强。当电压达到0.67 V时，非晶态K₃P相几乎消失，K₄P₃、KP和K₁₊_xP的非晶态强度降低，α-K₄P₆相强度增加，直到电压达到0.8 V。当电极充电到1.17 V时，没有K₃P₁₁和K₃P₇相对应的信号产生，说明K₃P₁₁和K₃P₇相未反向形成。随着进一步的去钾化，K-P合金相减少且rP信号出现，表明K-P合金恢复到初始rP。因此总结去钾化过程中主要的相变趋势：(amorphous K₄P_3,amorphous K₃P ) → (K₁₋_xP , KP, K₄₋_xP₃, K_1+xP) → (alpha-K₄P₆, beta-K₄P₆) → rP。结果表明，充电过程相对于放电过程是一个不对称的去钾化过程。如图4所示。

图4 固体³¹P NMR跟踪 rP-C复合材料在首圈循环中的结构演化：(a) rP-C电极在20 mA g⁻¹电流下的电化学数据；(b) 不同状态下rP-C电极的非原位固体³¹P NMR谱。

为了全面了解rP-C复合材料中复杂的储钾机理，根据非原位³¹P NMR谱拟合结果(图4)，定量分析了rP-C初始放电-充电过程中的相变。图5是各种K-P合金在非晶态rP的电化学钾化/脱钾过程中的含量变化示意图。结果清楚地揭示了整个过程中K-P合金的多相共存，表明rP的电化学反应受热力学和动力学因素的控制。值得注意的是，K₃P₁₁和K₃P₇相的不逆向形成表明rP-C复合材料具有不对称的钾化/去钾化可逆性。此外，K₃P相作为K-P合金相在0.01V放电结束时含量仅占8.43%，其余大部分为K₄P₃、KP和K₄P₆相。因此，有必要加快K₃P相的生成以提高容量。当电极充电到2.0 V时，仍保留5.63%的KP合金相，表明rP-C复合材料的电化学动力学较差。图5c总结了磷作为钾离子电池负极在钾化/去钾化过程中相变的主要趋势。这些发现有助于更好地理解磷基负极的结构-性能关系，从而合理设计磷基负极。

图5 (a) 随着充放电过程进行的rP-C复合材料相变图；(b) 电流密度为20 mA g⁻¹，rP-C电极对应于相变图的电化学曲线；(c) 红磷钾化/去钾化过程相变演化过程示意图。

【结论】

作者通过³¹P NMR结合XRD和密度泛函理论计算，定量揭示了红磷-碳复合材料的钾化和脱钾过程中的多个K-P相变过程。结果表明，在整个钾化和脱钾过程中存在多种K-P相共存，与热力学和电化学动力学模拟结果相吻合，表明各K-P团簇的近似能量保持相平衡。固体核磁共振测试清楚地揭示了相变的演化趋势，包括伴随钾化/脱钾过程发生的非平衡亚稳相。提出了不对称电化学钾化/脱钾过程。作者发现K₃P合金相形成量低是比容量不足的重要原因。特别有趣的是，作者还发现PO_x在充电后会恢复，呈现出它作为钾离子电池负极的可逆性。研究表明通过优化电极和加速电化学动力学，可以提高电池的可逆性和性能。该研究澄清了红磷储钾负极的多步合金化反应相变机制，对优化提升磷基负极材料的电化学性能有一定的指导意义。

【文章信息】

Deciphering the potassium storage phase conversion mechanism of phosphorus by combined solid-state NMR spectroscopy and density functional theory calculations

Huixin Chen, Lingyi Meng, Hongjun Yue, Chengxin Peng, Qiaobao Zhang*, Guiming Zhong*, Ding Chen*

Journal of Energy Chemistry，2022.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.11.060

【作者简介】

陈慧鑫 湖南大学工程博士/中科院福建物构所高级工程师。研究方向主要专注于能源材料、电化学、高比能量电池正负极材料的研究及设计等领域。已主持完成国家自然科学资金项目/福建省引导性项目/厦门市产学研后补助项目等多项科研项目，参与国家、福建省、厦门市各级科技项目十余项，主持多项企业委托技术开发项目。学术论文方面，已在Energy Environ. Sci.、Nano Energy、J. Energy Chem.、J. Mater. Chem. A、ChemSusChem、J. Power Sources、ACS Appl. Mater. Interfaces等国际国内权威杂志发表文章40余篇，曾获第十四届福建省自然科学优秀论文二等奖。申请国家专利 18 件，其中已授权发明专利9件，实用新型专利4件。获福建省高层次人才（C类）和中国科学院海西研究院2020年海燕人才计划“春苗”青年人才称号。参与《固态电化学》与《电池材料—合成、表征与应用》书籍撰写。

钟贵明 中国科学院大连化学物理研究所副研究员。主要从事电化学核磁共振波谱学、储能电化学与界面电化学研究。建立了系统的电化学原位核磁共振与磁共振成像表征方法。研究成果发表在Nature Nanotechnology、Angewandte Chemie等期刊上，授权专利5项。参与《NMR and MRI of Electrochemical Energy Storage Materials and Devices》与《固态电化学》书籍撰写。

张桥保 厦门大学教授/博士生导师，国家优青，入选2022年科睿唯安“高被引科学家”。主要从事二次电池关键电极材料的设计优化及其储能过程中的构效关系解析的基础科学和应用研究。共发表SCI学术论文150 余篇，引用9900余次，H 因子52。迄今以第一或通讯作者 (含共同) 在J. Energy Chem., Sci. Bull., Adv. Mater., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci.,等重要学术期刊上发表论文90余篇。担任中国颗粒学会青年理事， Chin.Chem.Lett.副主编, Interdisciplinary Materials 和 Rare Metals 学术编辑， J. Energy Chem 和储能科学与技术杂志编委， InfoMat 和e-Science等杂志青年编委及客座编辑。曾获2022国际先进材料协会科学家奖 (IAAM Scientist Medal), 2020中国新锐科技人物卓越影响奖和福建省高等教育教学成果一等奖等奖项。主编书籍【电池材料—合成、表征与应用 (化学工业出版社)】。

陈鼎湖南大学教授/博士生导师。中南大学与日本东北大学双博士，国际英文学术SCI期刊发表论文170余篇；其中以第一作者与通讯作者身份在《PNAS》、《ACS Nano》、《Advanced Fuctional Materials》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Materials Chemistry A》、《Chemistry of Materials》、《ACS Applied Materials & Interfaces》、《Journal of Energy Chemistry》、《Journal of Powder Source》、《Nanoscale》等国际权威刊物上发表SCI论文100余篇。论文被SCI引用2500余次出版国内外学术著作13部（国外3部，1部获国家科学技术著作出版基金资助），获国家发明专利13项，作为第一获奖人和第二获奖人获部级二等奖各1项、作为第二获奖人获得省级三等奖1项。入选教育部“新世纪优秀人才资助计划”、湖南省自然科学基金杰出青年项目湖南省“121”人才计划、江苏省“双创人才计划”等多项省部级人才项目。现为《材料导报》（EI）执行编委，《材料工程》（EI）和《航空材料学报》青年编委，《硬质合金》杂志编委。2022年入选由斯坦福大学John P.A.Ioannidis教授团队发布的全球前2%顶尖科学家榜单中的“终身科学影响力排行榜（1960-2022）（材料科学，新能源技术等）。

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