中科院物理所索鎏敏、华中科技大学冯光团队：电场增强阳离子疏水分子筛降低宽电位水系电解液浓度阈值

能源学人

第一作者：周安行，张锦凯

通讯作者：索鎏敏研究员，冯光教授

单位：中国科学院物理研究所，华中科技大学

【研究背景】

高浓度Water-in-Salt电解液拓宽了水系电解液的窗口，使水系锂离子电池能够获得大于2 V的高电压。但是，带有高盐浓度的水系锂离子电池会存在成本高、动力学性能差、低温性能差等问题，阻碍了水系锂离子电池商业化的进程。

【工作介绍】

近日，中国科学院物理研究所的索鎏敏、华中科技大学的冯光团队发现，只需要在水系电解液中加入少量的含有疏水阳离子的添加剂，即可将水系电解液所需的锂盐减少一半，而且拥有与高浓度水系电解液相近的电化学窗口（3.23 V）。这些现象归因于所添加的阳离子能够形成电场增强的阳离子分子筛，从而阻止水分子在负极界面发生析氢反应。同时，降低水系电解液的浓度能为水系锂离子电池带来诸多好处，包括低成本、低粘度、高的离子电导率等。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials，周安行和张锦凯为本文的第一作者。

【内容详情】

1.在负极的界面上构筑疏水阳离子分子筛

图1.疏水阳离子界面分子筛的建立。a)已报到的文献中各种电解液锂盐的浓度和水与锂的摩尔比。b)疏水阳离子分子筛的示意图。图中的标签为：（1）为结合水，（2）为疏水阳离子分子筛，（3）为抑制析氢反应，（4）为合适的电解液浓度。

在理论上，锂离子溶剂化第一层壳层中的水分子数量是4，如果仅仅考虑通过锂离子的溶剂化作用降低水分子的活性，那么锂与水分子的摩尔比为1:4即可，此时对应的锂盐浓度为13.8 m，定义13.8 m LiTFSI 为合理浓度电解液（ACE，图1a）。当负极嵌锂时，溶剂化的锂离子能够将水分子带到负极的界面区域，从而引起析氢反应。为了尽可能的减少水分子接触到负极界面从而发生反应，作者往ACE中引入了一定量的三氟甲磺酸四乙铵（TEAOTF），在电场的作用下，TEA⁺大阳离子会聚集在负极的界面，形成疏水阳离子分子筛（HCS），并且由于TEA⁺阳离子具有较大的半径和较弱的水合能力，能够阻挡水分子在负极界面发生反应，从而创造一个难以发生析氢反应的化学环境（图1b）。

图2.在不同TEAOTF添加剂含量下ACE电解液中阴阳离子的相互作用。在ACE中不同添加剂TEAOTF的添加量（0 wt.% (1),5 wt% (2),22 wt.%(3)）下a)红外光谱中的S-N-S振动模式, b) C-F₃对称伸缩模式，c)水分子的O-H伸缩模式。在ACE中不同添加剂TEAOTF的添加量（0 wt.% (1),5 wt% (2),22 wt.%(3)）下的核磁共振化学位移，d)¹H, e)¹⁹F, f)⁷ Li。g) 当TEAOTF添加剂的含量为5 wt%时，分子动力学模拟的快照。h) 由分子动力学模拟得到的TEA⁺大阳离子周围其他物质的配位数。i)锂离子壳层中其他物质的的配位数。

为了确定添加剂TEAOTF的最佳使用量，进行了红外、拉曼、核磁共振、分子动力学模拟等表征。可以明显的发现，再往ACE中添加5 wt%的TEAOTF时，红外光谱中的S-N-S振动模式，C-F₃的堆成伸缩模式，以及拉曼光谱中水分子的O-H伸缩模式基本保持不变，但是当添加剂TEAOTF的量增加到22 wt%时，上述光谱出现了明显的红移，说明过多TEAOTF的加入可能会影响Li⁺与水的溶剂化结构，减弱水和盐之间的相互作用力（图2a-c）。这样的结果能够通过核磁共振得到证实。在¹H谱中，水分子的峰在添加了5 wt%的TEAOTF几乎保持不变，但是当添加剂含量提高到22 wt%时，水分子的峰出现了低场的化学位移，显示出一个弱的电子云密度（图2d）。在¹F中，OTF^-和TFSI^-阴离子的峰出现了两种相反的趋势，TFSI^-中F的峰出现了高场的化学位移，OTF^-中的F出现了低场化学位移，说明TFSI^-中F周围的电子云密度增加，OTF^-中F周围的电子云密度降低，这样的结果说明了TEA⁺-TFSI^- 和TEA⁺-OTF^-之间相互作用的趋势是：TEA⁺-TFSI^- > TEA⁺-OTF^-（图2e）。在⁷Li谱中，当TEAOTF添加剂的量为5 wt%时，Li的信号出现了一个高场偏移，说明了锂离子周围出现了强的离子屏蔽，当TEAOTF的量增加到22 wt%时，又出现了一个低场偏移，说明了过多了TEAOTF的加入会影响Li与水的溶剂化结构，可能会增加水的活性（图2f）。

红外、拉曼、核磁的结果能够通过分子动力学模拟得到更好的理解（图2 g）。当TEAOTF的加入量为5 wt%时，TEA⁺周围TFSI^-的量会远大于OTF-的量，印证了TEA⁺-TFSI^- 和TEA⁺-OTF^-之间相互作用的趋势是：TEA⁺-TFSI^- > TEA⁺-OTF^-(图2 h)。并且，当TEAOTF的加入量增加时，Li⁺周围水分子的含量会出现一个下降，证明了TEAOTF的量增多会使部分结合水变成自由水（图2i）。

因此，作者认为5 wt% TEAOTF的加入能够在Li⁺，水分子和各种阴离子之间达到很好的平衡，所以我们将加入5 wt% TEAOTF的ACE定义为HCS-ACE。

2.HCS在调控负极界面结构的作用

图3.负极的界面结构。a)没有HCS的负极界面结构。b)含有HCS的分子动力学模拟结果，以及含有HCS的负极界面结构。在0 V c)和-1.5 V d) 时水分子（顶部），阳离子（中间），阴离子（底部）的数密度图。e）在HCS-ACE和ACE两个系统中，负极界面水分子电吸附的情况。f）在HCS-ACE系统中TEA⁺阳离子电吸附的情况。g)在负极界面水分子二维分布的情况，白色轮廓代表TEA⁺的位置。

为进一步研究添加剂对HER的影响，使用等电势分子动力学模拟技术对碳包覆TiO₂负极-电解液界面进行了模拟（图3a-b）。加入TEAOTF后，在不同电极极化下，水的第一个吸附峰都明显下降，Li⁺和TFSI^-也呈现出相同变化（图3c-d）。为了定量地表现界面吸附的情况，作者比较了加入TEAOTF前后各组分在界面区域内的平均密度。加入TEAOTF后，界面水减少了40%–50% (图3e)。界面自由水占界面水的10%–15%，加入TEAOTF后减少了20%–46% (支持性数据S14)。尽管只加入了少量TEAOTF，在0 V时仍能观察到TEA⁺的吸附峰，此时TEA⁺与电极的范德华相互作用能较强，与此对应的，TEA⁺吸附峰和低于体相区域的自由能势阱位置一致。模拟观察到TEA⁺的吸附导致的界面结构变化使得零电荷电势正向偏移，和实验测量结果一致。随着负极极化增大，由于电极和TEA⁺间的静电相互作用增强，TEA⁺自由能势阱的最低值降低，导致了TEA⁺在负极的聚集，形成了随着电场增强的HCS（图3f）。作者进一步计算了各组分在界面区域的二维数密度分布(图3g)。水的位置和Li⁺邻近，和大部分界面水为结合水相符，而极少水处于较疏水的TFSI^-占据区域。TEAOTF加入后，电极界面区域大部分空间被HCS占据，同时水占据的空间减少。带有四个乙基支链的TEA⁺，和水的相互作用在所有组分中最弱，且其尺寸能在负极界面实现强的位阻效应，从而能在负极界面减少水的赋存。电极电势越负，HCS占据空间越大，水占据空间越小。因此，添加TEA⁺修饰了界面结构，使得水更难触及到电极表面，导致HER更难发生。

3.HCS-ACE的物理化学性质

图4.HCS-ACE的物理化学性能。a)HCS-ACE的成本分析，与WIBS进行对比。b)HCS-ACE与已发表的其他电解液进行粘度电导率的对比。c)HCS-ACE与ACE和WIBS接触角的对比。d）HCS-ACE，ACE，WIBS热稳定性对比。

前期的工作作者报到过双盐混合的WIBS（21 m LiTFSI+7 m LiOTF），但是此电解液由于具有较高的锂盐浓度，从而具有较高的成本。本工作中，由于锂盐浓度的降低，带来了比WIBS更低的成本（图4a），并且由于锂盐浓度的降低，带来了诸多好处，例如目前在WIS电解液体系中最高的离子电导率和最低的粘度（图4b），并且由于TEAOTF属于一种表面添加剂，能够减少水的界面张力，所以在三种电解液HCS-ACE，ACE和WIBS中，具有最好的浸润性能（图4c）。并且HCS-ACE具有较低的固液转变温度（图4d），在电池的低温性能上也会具有优势。

4.评估HCS-ACE的电化学性能

图5.ACE和HCS-ACE的电化学性能。a) HCS-ACE与ACE的电化学窗口对比。b)不同电解液下mAh级别软包电池的首周充放电曲线，库伦效率以及能量密度（HCS-ACE）。c) mAh级别的软包电池在ACE和HCS-ACE电解液下的循环性能。d) mAh级别的软包电池在HCS-ACE下3C的循环曲线。e) mAh级别的软包电池在3 C倍率下的循环性能。

测量了HCS-ACE和ACE的电化学窗口（图5a），可以看出HCS-ACE的电化学窗口为3.23 V，能够与传统的28 m的WIBS进行比较。并且明显的是在析氢侧，相对于ACE，HCS-ACE的析氢窗口拓宽了0.2 V，即使是在极端的1 V vs. Li/Li⁺, HCS-ACE的析氢电流密度也要比ACE小一个数量级，能够明显的显示出HCS对于抑制析氢反应的能力。同时，还对两种电解液进行了慢扫速下的窗口测试，以及正负极（LiMn₂O₄正极以及C-TiO₂负极）在HCS-ACE中的半电池测试。

将HCS-ACE应用在全电池中，首先进行了恒压充电观测电流衰减，评估电池的自放电性能等，原位压力测试等手段充分验证了电池的性能。在保证电池综合性能良好后，将电池放大成为mAh级别的单层软包电池，相较于ACE电解液，使用HCS-ACE电解液的全电池具有更高的首周效率（图5b），具有更加优异的循环性能（图5c），更为重要的是，单层软包电池的能量密度能够达到40 Wh/kg。当全电池使用3 C循环时，也能保持良好的循环性能（图5d-e）。

图6.HCS-ACE的倍率性能和低温性能。a)HCS-ACE与WIBS的全电池低温性能对比。b) )HCS-ACE与WIBS的倍率性能对比c) HCS-ACE全电池8 C长循环性能。d) 高盐浓度锂离子电池，HCS-ACE锂离子电池与铅酸电池的综合性能比较雷达图。

相比于高盐浓度WIBS的全电池，使用HCS-ACE的全电池拥有更好的低温性能（图6a），更好的倍率性能（图6b），良好的高倍率长循环性能（图6c）。最后对高盐浓度锂离子电池，HCS-ACE锂离子电池以及铅酸电池的综合性能进行了比较，相较于高盐浓度锂离子电池，拥有HCS-ACE的水系锂离子电池具有更好的倍率性能，更低的成本以及更好的低温性能。相比于铅酸电池，则具有更好的倍率性能，更好的环境友好性已经更高的能量效率。

【总结】

本文证明了界面调控对于水系电池的重要性，如能够对界面结构进行合理的调整，在水系电池中高盐浓度的电解液可能不是必要的条件。更为重要的是，本文提出了降低电解液浓度的策略，结合低成本正负极材料的使用，为水系电池服务大规模储能提供新的可行途径。

Zhou, A^#., Zhang, J^#., Chen, M., Yue, J., Lv, T., Liu, B., Zhu, X., Qin, K., Feng, G^*. and Suo, L^*., Electric-field-reinforced Hydrophobic Cationic Sieve Lowers the Concentration Threshold of Water-in-Salt Electrolytes. Adv. Mater. (2022)

https://doi.org/10.1002/adma.202207040

作者介绍：

冯光教授华中科技大学能源与动力工程学院教授/博导，英国皇家化学学会会士，研究方向聚焦于微纳尺度界面和输运相关的基础问题。研究工作具有能源与物理、化学、材料等方向相交叉的学科特点；已发表英文书籍3章、SCI期刊论文百余篇，其中第一/通讯作者论文60多篇（包括Nature Materials、Nature Computational Science、Nature Communications、Physical Review X、Advanced Materials等），H因子37。现任《Energy Advances》创刊副主编、SCI期刊《ChemElectroChem》、《Fluid Phase Equilibria》的编委和《Green Energy & Environment》的青年编委。

索鎏敏研究员博士生导师。2013年于中国科学院物理研究所获理学博士学位，曾先后在在美国马里兰大学，美国麻省理工学院从事博士后研究工作，2017年加入中国科学院物理研究所。近年来发表SCI论文共计 70篇（IF >10, 57篇)，申请发表专利 25 项。通讯/一作身份发表研究类论文 42 篇，包括Science、Nature Energy/Nature Chemistry（2 篇）、Nat. Commun./Sci. Adv./PNAS（3篇）、Adv.Mater/Angew/JACS (11 篇)、Matter、Adv.Energy.Mater/ACS Energy Letter/Energy Storage Material (10 篇)、ACS Nano/Nano Letter (3 篇) 等。文章发表以来 SCI 引用次数大于 10000 次，其中 98 %源于研究类论文贡献，60 %以上源于通讯/第一作者论文贡献，引用次数：> 1000次（2 篇）, H因子43。

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