中国石油大学（华东）阎子峰、曾景斌团队ACB：CuNCN衍生的Cu基/CxNy催化剂用于高选择性二氧化碳电还原制碳氢化合物

Energist 能源学人

推文作者：阎子峰曾景斌团队

第一作者：李洪林、曹守福、孙洪满

通讯作者：阎子峰、曾景斌、鲁效庆

通讯单位：中国石油大学（华东）化学化工学院重质油国家重点实验室

中国石油大学（华东）材料科学与工程学院

【全文速览】

在CO₂RR中，由于Cu对中间体*CO和*H适宜的结合能，成为唯一能够产生可观数量碳氢化合物和含氧化合物（如CH₄、C₂H₄和C₂H₅OH）的催化剂，但是通常面临着对单一产物尤其是多电子转移产物(如CH₄、C₂H₄和C₂H₅OH等)的选择性低、稳定性差的难题。在g-C₃N₄表面沉积Cu或Cu₂O NPs对提高g-C₃N₄对烃类的选择性具有重要意义。因此，本工作利用CuNCN在密闭空间的热解反应，制备了一系列Cu/CxNy和Cu₃N/CxNy催化剂，不仅构建了Cu-CxNy和Cu₃N-CxNy界面，还通过调节热解温度实现了Cu₃N到Cu纳米颗粒的可控转变，实现了对Cu的价态控制。研究结果表明CuNCN在300 ℃和400 ℃以上分别分解为Cu₃N/CxNy和Cu/CxNy。在液体流动电解池中以1 M KOH为电解液时，CuNCN-300（在300℃下热解的CuNCN）在电流密度为500 mA/cm²时C₂H₄的法拉第效率为48.5%，而当热解温度提高到400 ℃以上，CH₄成为主要产物，其中，CuNCN-500在电流密度为300 mA/cm²时CH₄的法拉第效率达到66.3%。结合理论计算研究发现，在CuNCN-300中，Cu₃N促进了C₂H₄在流动池中的选择性，而CuNCN-500中的三嗪结构（g-C₃N₄碎片）促进了Cu表面*CO加氢生成*CHO的反应，提高了CH₄在流动池中的选择性。该研究提供了一种高效电催化剂的设计方法，同时也表明精准调控g-C₃N₄与Cu⁺或Cu之间的协同效应的重要性。

【背景介绍】

由于含碳化石燃料的燃烧，人类活动产生的CO₂排放量急剧增加。由于Cu对中间体*CO和*H适宜的结合能，成为CO₂电催化还原中唯一能够产生可观数量的碳氢化合物和含氧化合物（如CH₄、C₂H₄和C₂H₅OH）的催化剂。然而，由于CO₂RR中产物的多样性和复杂的反应途径，使用Cu作为单一活性位点时难以获得单一产物的高选择性。

由于g-C₃N₄与金属及金属氧化物具有良好的协同效应，被广泛的应用于CO₂RR催化剂的载体。Yi和Fu等人均报道了CuxO与g-C₃N₄的协同效应，用于提高CuxO对C₂H₄的选择性，他们认为氧化型Cu催化剂中剩余的Cu⁺物种是生成C₂H₄的活性位点。然而，这些Cu⁺物种在CO₂RR过程中容易被还原，不利于研究g-C₃N₄与Cu⁺物种或金属Cu之间的内在协同效应，且无法对g-C₃N₄上Cu物种价态进行调控和稳定，对反应机理缺乏深入的探讨。

基于此，阎子峰、曾景斌团队通过控制CuNCN的热解温度来调节g-C₃N₄载体上的Cu物种价态，进而证明Cu物种价态的关键作用以及g-C₃N₄与Cu⁺物种或Cu NPs在Cu基/CxNy CO₂电催化还原催化剂上的协同作用，实现了在CO₂RR中对C₂H₄和CH₄的高选择性。

【本文亮点】

1. 本工作报导了一种通过原位热解CuNCN制备高Cu含量、高分散的、价态可调的Cu基/CxNy催化剂的简便方法。通过对Cu态的可控调节以及g-C₃N₄与Cu⁺物种或Cu NPs之间的协同效应，CuNCN-300和CuNCN-x（x=400、500和600）分别在CO₂RR中实现了对C₂H₄和CH₄的高选择性。

2. 实验结果结合DFT计算表明CuNCN-300中的Cu₃N在*CHO形成和C-C偶联过程中自由能变化均较小，因此表现出较高的C₂H₄的选择性。而将热解温度提高到400℃以上时，Cu₃N转变为Cu纳米颗粒，Cu-CxNy中的3-s-三嗪环结构降低了*CO加氢的能垒，而对于Cu表面的*CHO-*CO偶联过程保持更高的自由能（0.36 eV），因此表现出较高的CH₄的选择性。

3.本工作中分别以CuNCN-500和CuNCN-600为电催化剂，以1 M KOH和1MKHCO₃分别作为电解质在液体流动电解池中进行CO₂RR，CH₄在流动池中的选择性差别不大，证明CuNCN-500和CuNCN-600对电解液pH的变化具有优异的适应能力,这种优异的适应能力在实际应用中优势明显。

【图文解析】

本工作通过在密封石英管内在不同温度下对CuNCN进行快速热解制备了一种独特高效的Cu基/CxNy催化剂（图1）。CuNCN-x (x=300, 400, 500, 600)的TEM图片如图1(c)-(f)所示。随着热解温度的升高，虽然CuNCN-x (x=300, 400, 500, 600)的形貌变化不大，但是载体的厚度变薄，说明在300-600℃的范围内，(CN)_n不断发生聚合反应。同时从XRD结果如图1(b)可以看出，CuNCN-300中CuNCN已经完全分解，新的物相组成为Cu₃N。当热解温度为400℃，物相组成为Cu₃N、Cu的混合物，当热解温度大于400℃，Cu₃N完全分解为Cu。此外，CuNCN-500与CuNCN-600在2Ɵ=27.8 °附近出现了新的衍射峰，归属于g-C₃N₄ (002)晶面，说明在密封空间热解时，(CN)_n发生聚合反应，生成的CxNy中包含大量g-C₃N₄物种。此外，CuNCN-600的HAADF-STEM图片及元素分布如图所示，结果表明Cu、N、C均匀地分布于纳米花状结构中。

图1 (a) CuNCN及Cu基/CxNy催化剂的合成示意图。(b) XRD谱图。(c)-(f) CuNCN-x (x=300、400、500和600)的TEM图像。(g)-(h) CuNCN-300和CuNCN-400的HRTEM图像。(i) CuNCN-600的HAADF-STEM与元素分布。

如图2所示，CuNCN-300表现出独特的产物选择特性，不仅表现出良好的C₂H₄选择性，高电位下CH₄的选择性也很低，当电流密度为500 mA/cm²时，CuNCN-300的C₂H₄的法拉第效率可达48.5%。此外，CuNCN-300对CO的选择性也远高于CuNCN-x (x=400、500、600和800)。与CuNCN-300相比，CuNCN-400、CuNCN-500和CuNCN-600对CH₄的选择性更高，当电流密度为300 mA/cm²时，CH₄法拉利效率分别为62.8%、66.3%和66.2%，而对CO的选择性远低于CuNCN-300。

图2 电化学CO₂RR性能。

在1 M KOH的流动池中，分别以500 mA cm^-2和300 mA cm^-2的电流密度对CuNCN-300和CuNCN-500的稳定性分进行了测试，结果如图3所示。CuNCN-300和CuNCN-500在反应6 h后对C₂H₄和CH₄的法拉第效率仍较高，分别为41.5%和61.2%。

图3 稳定性测试。

根据DFT模拟计算表明，3-s-三嗪环结构能显著降低*CO加氢生成*CHO的势垒，并使Cu表面保持较高的C-C偶联能垒。因此，CuNCN-500和CuNCN-600在碱性电解液和中性电解液的测试中均表现出良好的CH₄选择性。而Cu₃N(100)表面生成*CHO和C-C偶联过程的吉布斯自由能变化都很低，同时能够产生更多的CO，这二者可能是CuNCN-300始终保持较高C₂H₄法拉第效率的原因。

图4 理论计算和模拟。

【总结】

本工作成功报道了一种通过原位热解CuNCN来制备高Cu含量、高分散的、价态可调的Cu基/CxNy催化剂的简便方法。通过对Cu态的可控调节以及 g-C₃N₄与Cu⁺物种或Cu NPs之间的协同效应，CuNCN-300和CuNCN-x（x=400、500和600）分别在CO₂RR中实现了对C₂H₄和CH₄的良好选择性。CuNCN-500和CuNCN-600在电解液更换为1 M KHCO₃的情况下，仍然能实现较高的CH₄的选择性，说明CuNCN-500和CuNCN-600对电解液pH变化具有优异的适应能力，这种适应能力在实际应用中优势明显。该工作对高效电催化剂的设计方法提供借鉴，同时对于Cu⁺或Cu与g-C₃N₄之间协同效应的研究与应用提供了理论与实践指导。

Honglin Li, Shoufu Cao, Hongman Sun, Yonglian Lu, Ying Zhang, Xiaoqing Lu, Jingbin Zeng, Zifeng Yan, CuNCN derived Cu-based/CxNy catalysts for highly selective CO2 electroreduction to hydrocarbons, Applied Catalysis B: Environmental 320 (2023) 121948

作者介绍

阎子峰中国石油大学（华东）化学化工学院，教授，博士生导师。目前为中国石油大学（华东）二级教授，同时兼任中国化学会催化委员会委员，中国化学会分子筛委员会委员，中国化工学会理事，山东省化学化工学会常务理事兼催化专业委员会主任委员，山东省泰山学者攀登计划专家。二十多年来，主持承担30余项国家/山东省重点研发项目、国家自然科学基金重点项目等国家、省部级重大研究课题和攻关项目，承担5项与Shell、KACST等国际合作项目，在催化材料与催化剂、纳米催化技术、新型碳材料与新能源技术等领域取得一系列创新性成果，先后形成多项工业化技术。获得“伊朗最高外国专家国家奖”（2008）、Cognizure Prof. Joseph Wang Award (2015)，山东省自然科学奖一等奖2项、教育部高等学校自然科学奖1项，山东省科技进步奖2项等省部级科技奖励10余项，出版《催化反应工程》（上、下）、《纳米催化技术》等专著2部，《催化原理导论》双语教材1部，获得50余项国家发明专利，在国际学术刊物发表学术论文400余篇，H因子66，被引超过18000余篇次。邮箱：zfyancat@upc.edu.cn

曾景斌中国石油大学（华东）化学化工学院，教授，博士生导师。主要从事1）等离激元/磁性纳米探针的可控制备及在毒害气体及病原体（细菌、病毒等）光学传感方面的应用；2）二维纳米材料的合成及在柔性可穿戴器件及人体健康监测中的应用；3）样品前处理分离介质与方法的开发及在食品安全、环境监测、生物分析方面的应用；主持国家、省部级项目及企业合作项目十余项，以第一/通讯作者在Environ. Sci. & Technol.、Anal. Chem.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Small、J. Hazard. Mater.等学术期刊发表SCI收录论文四十余篇，论文总被引超过3100次，H因子34。邮箱：zengjb@upc.edu.cn

鲁效庆中国石油大学（华东）材料科学与工程学院，教授，博士生导师。目前主要致力于染料敏化太阳能电池、金属及金属氧化物表面催化、碳捕获及分离机理研究等方面的工作。近年来在Adv. Funct. Mater、Adv. Sci.、Appl. Catal. B、Angew. Chem. Int. Ed.、Small、Energy Environ. Mater.、J. Mater. Chem. A等国际期刊发表科研SCI论文100余篇；先后主持及参与国家自然科学基金、山东省自然科学基金重点项目、山东省优秀中青年科学家科研奖励基金、中国石油科技创新基金、中央高校自主创新项目30余项。邮箱：luxq@upc.edu.cn

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