Angew：基于生物活性离子的逻辑器件
【研究背景】
信息化和数据化革命导致的能源消耗与日俱增。传统半导体载流子是自由电子与空穴，其工作过程中发热会导致大量的能量损失。而每年信息与通信技术 (ICT，包括数据计算和数据存储等) 会消耗全球总用电量的10% (2000 TWh)。相比之下，人类神经系统中通过生物活性离子传递与处理信息的方式经过数万年进化，其能耗极低(与拥有176个GPU和1202个CPU等运算单元的AlphaGo对弈的李世石只需要一日三餐而已)。神经系统基于生物活性离子的浓度调控实现复杂的功能，其高效低能耗的特点也不断启发研究者们通过离子浓度调控来构建具有神经形态的功能结构与器件。
电化学双层电容器 (超级电容器)能够可逆的存储电荷和离子，具有高功率长寿命的优点，因此被广泛用于能量储存、回收和电网稳定化等领域。另一方面基于离子的离子电路器件(Iontronic) 在近年来不断发展， 包括可拉伸设备、可穿戴设备、透明消费电子产品以及驱动器、人工轴突、神经形态计算、生物传感器和神经调节等。其中离子门控晶体管（ion-gated transistors）在生物传感器，神经形态晶体管以及人体健康监测方面有着重要的应用。德国德累斯顿工业大学Stefan Kaskel教授课题组近年来提出了一系列电容器基离子电路。基于离子电化学吸脱附在常规电路中实现二极管和晶体管的功能，从而进一步构建离子逻辑电路（Ionologic）。第一代两端子器件基于微孔碳材料对不同直径离子的筛分作用实现高整流比二极管功能(CAPode)。第二代三端子器件基于超级电容器中引入的第三个”门”电极(Gate electrode)对硫酸电解液的电化学吸附作用，实现工作电容器的容量可调控，进而实现高达102的开关比值。
然而以上逻辑器件是基于硫酸或乙腈等有毒电解液体系。因为电容器对高能量密度高功率的考虑，生物活性离子很少被用于超级电容器体系中。生物活性离子在神经系统信息传递处理过程中起到了至关重要的作用。但是关于生物活性离子与电容器常用电极碳材料的相互作用，包括物理吸附和电化学吸附鲜有相关研究， 但是却对于构建神经形态接口和设备，神经递质传感器，载药等应用至关重要。
【工作介绍】
近日，德国德累斯顿工业大学Stefan Kaskel课题组等人首次提出基于生物活性离子(氯化胆碱)的容量可切换的电容器基离子逻辑器件。氯化胆碱及其衍生物乙酰胆碱在人体大脑中有着重要作用，包括记忆形成、学习能力、成瘾行为、以及帕金森和阿兹海默症的疾病相关。
我们通过构建新一代基于活性炭电容器的新型四端子器件，包括一个高载量的主电容(M-Cap)和一个低载量的探测电容（D-Cap），用以监测物理吸附和电化学吸附过程中的生物活性离子浓度变化。比较氯化胆碱在两种不同孔径碳材料中的物理吸附和化学吸附动力学和热力学过程。通过电化学阻抗谱、非原位固体核磁、原位拉曼、非原位液相色谱-质谱等方法确定了胆碱离子与活性炭孔的相互作用，实现了生物活性离子的可控捕捉与释放过程。并且探究了氯化胆碱在微型3D打印电容器基离子门控晶体管型G-Cap中的应用，实现了在”门”电极 (Gate electrode) 开启时，工作电容8.3%的低容量保持率。该文章发表在国际顶级化学期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。德累斯顿工业大学博士研究生李潘龙为本文第一作者，通讯作者为德累斯顿工业大学博士Stefan Kaskel教授和张恩博士。
【内容表述】
生物体内存在为数众多的生物活性离子，选择氯化胆碱的主要原因是其具有良好的化学和电化学稳定性。并且氯化胆碱在人体中尤其是大脑中起到了重要的生物作用。相比与容易水解的乙酰胆碱，氯化胆碱更适合作为研究对象，对于氯化胆碱的实验结论也可以指导相对不稳定的乙酰胆碱的吸脱附行为。并且氯化胆碱亲水基团较多，与疏水的活性炭表面物理吸附作用较弱，因此可以通过电化学吸附实现高度可逆的吸收与释放。
本文主要研究了碳材料对胆碱离子的物理吸附和电化学吸附作用。研究主要从三方面展开。首先研究了胆碱离子在两种孔结构碳材料中的物理吸附动力学过程。通过原位拉曼和非原位液相色谱质谱确定了两种碳材料的物理吸附的胆碱离子的量。并且进一步通过固体核磁氢谱比较了胆碱离子在两种碳材料中的扩散动力学过程。实验结果确认了胆碱离子在ROX材料中较好的扩散动力学过程。
图一. a) 77K条件下两种碳材料的氮气吸脱附曲线及孔径分布。b) 不同浓度氯化胆碱水溶液的拉曼光谱以及基于碳氮键振动峰的面积和浓度拟合曲线。c) 两种碳材料电极对氯化胆碱物理吸附(无电化学极化)条件下，胆碱浓度随时间变化曲线以及原位拉曼装置示意图。d) 两种碳材料对氯化胆碱物理吸附后，由液相色谱质谱确定的浓度随时间变化曲线。e-h）一定量的胆碱 (基于碳材料氮气吸附结果确定的孔体积Vpore)氘代水溶液在两种碳材料中不经搁置和搁置72小时的固体核磁氢谱。
图二. a) 氯化胆碱和氯化锂水溶液在三电极电池中的线性扫描结果。b) 氯化胆碱水溶液在对称电容器循环伏安测试中，工作电极和对电极相比参比电极的电势变化曲线。c) 基于ROX的对称电容器在不同浓度氯化胆碱电解液条件下的循环伏安曲线。d)氯化胆碱溶液在经过电化学吸附前后的液体核磁氢谱。
通过电化学线性扫描(LSV)、循环伏安(CV)测试和液体核磁证明了氯化胆碱水溶液在电化学吸脱附过程中的稳定性。为了进一步监测多孔炭材料在电化学极化条件下对氯化胆碱的捕捉释放过程，本文在课题组在之前离子逻辑电路工作基础上，通过构建新一代基于活性炭电容器的新型四端子器件，包括一个高载量的主电容器 (M-Cap)和一个低载量的探测电容器（D-Cap），用以监测物理吸附和电化学吸附过程中的生物活性离子浓度变化。实验发现在主电容器 (M-Cap) 施加电压而情况下，由于电解液中的大部分氯化胆碱离子都被主电容器所吸附和控制，探测电容器（D-Cap）的内阻明显增大，容量显著降低。而在将主电容器更换为钛网后，由于电化学吸附的减少，并没有出现探测电容器（D-Cap）的内阻增大，容量降低的现象。这就说明了探测电容器（D-Cap）可以动态监测主电容器 (M-Cap)的动态电化学吸脱附过程，并且也可以实现可控的探测电容器（D-Cap）的容量开关变化。进一步通过液相色谱质谱方法确定了电化学吸附脱附过程中，溶液中氯化胆碱浓度的变化。
图三. a-c）三种类型的四端子离子逻辑设备。d) ROX基对称电容器作为主电容和探测电容器的第一种四端子体系中，探测电容器（D-Cap）的容量在主电容器（M-Cap）施加电压和不施加电压情况下的循环伏安曲线对比。e) 对应情况下的电化学交流阻抗谱，f) 相应主电容器 (M-Cap) 在不同电压下，探测电容器（D-Cap）的容量的容量保持率对比。g) 基于ROX的三种类型四端子设备中，探测电容器（D-Cap）的容量的容量保持率对比。h) 三种不同碳材料组成的电容器在第一种四端子设备中，探测电容器（D-Cap）的容量的容量保持率对比。i) 在主电容器（M-Cap）施加电压和不施加电压情况下，通过液相色谱质谱测定的电解液中氯化胆碱的浓度变化。
通过前文的原位拉曼、固体核磁以及液相色谱质谱等表征手段以及四端子离子逻辑装置，我们证明了电化学吸脱附可以实现胆碱离子在碳电极表面和电解液体相中的浓度调控。更进一步地，通过3D打印技术，构建了微型电容器基”门电极”(Gate electrode) 晶体管功能器件。基于高生物安全性的氯化胆碱水溶液体系，实现了工作电容8.3%的低容量保持率。
图四. a) 3D打印的G-Cap平面结构 (G = gate, S = source, D = drain) 和b）电路结构示意图。c）门电极(Gate electrode)施加或者不施加偏压的情况下工作电容器的循环伏安曲线以及d）容量保持率变化。
【结论】
电化学可控的生物活性离子的捕捉与释放，其核心在于拥有疏水表面的活性炭和亲水基团的胆碱离子之间的相互作用力较弱， 二电化学极化导致的电化学吸附较强。通过液相色谱质谱表征，确认了对于活性炭ROX，其对胆碱离子的饱和物理吸附量在5umol/g。而电化学吸附量在30umol/g，是饱和物理吸附量的五倍之多。因此占有主导地位的电化学控制的吸脱附，是实现胆碱离子人为可逆吸脱附的关键，也是实现晶体管功能的离子电路的关键。
Panlong Li, Yannik Bräuniger, Jonas Kunigkeit, Hanfeng Zhou, Maria Rita Ortega Vega, En Zhang, Julia Grothe, Eike Brunner, and Stefan Kaskel，Bioactive Ion-based switchable supercapacitors.
https://doi.org/10.1002/anie.202212250
作者简介
Stefan Kaskel教授
德国德累斯顿工业大学教授
夫琅禾费材料及光束研究所化学表面及反应技术部部长
Email:
stefan.kaskel@tu-dresden.de
课题组主页:
https://tu-dresden.de/mn/chemie/ac/ac1/die-professur
Kaskel教授是多孔材料领域的知名学者，多年入选高被引科学家，其对多孔材料的研究，尤其是金属有机框架材料（MOFs），以及多孔材料在能源 (如超级电容器、电池、电催化和气体存储与分离等)、环境 (气体净化和有害物质转化)、催化及表面化学等领域的应用做出了重要贡献。迄今为止，已在Nature、Nature Chemistry、Nature communications、Science Advances、JACS、Angew、AM等期刊上发表论文500多篇，H-indx为111，总引用次数44000+。
2022-10-25
2022-10-25
2022-10-25
2022-10-25
2022-10-25
2022-10-24
2022-10-24
2022-10-24
2022-10-24
2022-10-24