通过振动光谱探究阳离子无序盐岩正极材料的局域结构特性

Energist 能源学人

【文章背景】

DRX系列正极是最近几年新开发的全新材料。它们可以达到很高的能量密度和而且可以完全不依赖钴元素。长远来看，应用前景非常光明。在它的立方密堆积结构中，从统计的角度来看，锂离子和过渡金属阳离子均随机占据八面体位点。由于这种长程无序特性，它的阳离子的局域环境决定了锂离子的传输性质，也同时决定了人们最关心的性能参数。这些阳离子的局域环境在衍射中并不能给出非常直观的特征。振动光谱的最大优势就是能够展现出不容易被衍射手段展现出的材料性质。耳熟能详的例子有，拉曼光谱在石墨烯，二维材料，钙钛矿铁电体上的不可替代的应用。这样它就给我们一个完全不同的角度来研究DRX材料。

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【研究简介】

为此，新墨西哥大学陈东昶课题组联合国立台湾师范大学王祯翰团队利用拉曼光谱对锰基和铁基DRX正极材料进行系统的研究，通过同有序岩盐材料和层状正极材料的拉曼光谱对比，揭示了其短程结构中存在的层状各向异性的排列方式，并基于此补充完善了DRX材料中的锂离子传递模型。

首先，该团队研究了有序岩盐结构和层状结构的拉曼光谱。由于有序岩盐结构的各向同性，其振动模式T_1u为一级拉曼禁止模。而层状结构的堆积方式打破了这种各向同性，其在径向和横向表现出不同的振动情况，因此可以观察到两处明显的拉曼振动带（径向振动的Eg带，轴向振动的A1g带），并且，这两处振动带也表现出不同的偏振特性（Eg带更去偏振，A1g带更保持偏振方向）。随后，研究人员对两类DRX的拉曼光谱进行了分析，发现在DRX材料中存在类似于层状结构的拉曼振动带和偏振变化。为此研究人员提出了在DRX材料中存在阳离子层状各向异性排列可能性的假设。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，新墨西哥大学博士研究生汪游和国立台湾师范大学黄圣棋为共同第一作者，国立台湾师范大学王祯翰和新墨西哥大学陈东昶为共同通讯作者。

【内容表述】

图1. 有序岩盐结构和层状结构的排列、振动模式示意、XRD和拉曼光谱（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

图2. DRX材料的XRD、拉曼光谱和偏振拉曼光谱（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

通过对一系列锰基和铁基DRX正极材料拉曼光谱的研究，Chen等人发现随着Li元素的增加，其拉曼光谱和偏振拉曼光谱均表现出规律性的变化。这种变化符合假设的预期，证明了上述的观点。为此，该团队提出了一种基于DRX结构中层状阳离子各向异性排列模式的“shuffled”层状分散模型（图5）。在DRXs中，存在着局域层状的阳离子排布各向异性：沿着某个ABCABC堆积方向，过渡金属的横向“邻居”更有可能是过渡金属，纵向邻居更有可能是Li。这些层状排布再沿着各种ABCABC堆积方向（即等价的{111}方向）进一步随机分布，表现出无序性，构成DRX结构中无序性的来源。理论的模拟计算进一步支持了这一模型。与此同时，研究人员也合成并研究了锰酸锂尖晶石，富锂尖晶石，和常见的含有阴离子fcc排列-阳离子占八面体位的结构锂离子过渡金属氧化物。系统的拉曼光谱对比表明，局域层状结构是最有可能解释DRX拉曼光谱特征的原因。

图3. 不同化学计量的锰基DRX材料的XRD和拉曼光谱对比（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

图4. 不同化学计量的铁基DRX材料的XRD和拉曼光谱对比（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

图5. “shuffled”局域层状分散模型示意图（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，研究人员对于这类层状阳离子排列与DRX正极材料的电化学性能进行了关联。不管是锰基还是铁基DRXs, 随着锂含量的增加，层状拉曼特征逐渐减少。而且铁基DRXs的层状特征更明显。结果表明，提高锂含量会提高整体锂离子的利用率，更明显的层状特征会让正极的性能对锂含量更敏感。该结论与被广泛接受的0-TM渗透模型契合，并补充和完善了这一模型。

图6. 层状正极材料和DRX材料中锂离子渗透网络示意图（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

You Wang, Shengchi Huang, Basirat Raji-Adefila, Alexandra Outka, Jeng-Han Wang, Dongchang Chen, Unraveling the Nature and Role of Layered Cation Ordering in Cation-Disordered Rock-Salt Cathodes, J. Am. Chem. Soc.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07473

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2022-10-25