J.R.Dahn教授提出改善电池在极端温度下工作寿命的三种策略

原创 Energist 能源学人

【内容简介】

锂离子电池行业通常通过降低材料成本和提高制造效率来降低其产品的前期成本。同时，降低锂离子电池寿命成本的另一个方法是增加其使用寿命，尤其是高温极端环境下。

在此，加拿大达尔豪斯大学J. R. Dahn教授和A. Eldesoky等人提出了改善三种类型电池在极端温度下工作的寿命的策略：首先，使用低电压循环（<4.0V）来限制正极的副反应。其次，LiFSI被用作电解质盐，其热稳定性优于LiPF₆。最后，2,5-二氧六环羧酸二甲酯（DMOHC）被用作唯一或部分电解质溶剂有助于改善电池的高温性能和限制气体产生，并保持电池的结构完整性。

【详情解读】

图1a-b显示了在85℃下LFP电池的循环结果。图1a是归一化容量与循环时间的关系，图1b显示了相应的电压极化（平均充电和放电电压之差）。从图中可以看出，含有DMOHC的电池（用黄色标记表示）超过了含有EC型电解质的LFP电池。在大约2000小时的循环时间后，含有DMOHC的电池仍然有超过90%的剩余容量，而基于EC的电解质在不到1000小时的循环时间内达到了相同的容量状态。两种类型的电池的电压极化显示在电池循环过程中没有明显增加。

图1. (a)和(b) LFP电池；(c)NMC3.8V电池；(e)和(f)Ni83电池在第三周期的归一化放电容量和电压极化与时间（小时）的关系。

图1c-d显示了NMC3.8V电池在85℃下的循环结果。作者展示了三种不同电解质的数据。与LFP数据一样，含有DMOHC的电池表现优于不含DMOHC的电池。然而对于DMOHC和DMC各占一半的电池，显示出与只含有DMOHC的电池相似的容量保持率。观察基于EC的电解质的电池可以看到C/20循环的容量保持率与使用DMOHC的电池相当。作者认为这是因为DMC的粘度比DMOHC低得多，因此改善了电解液的整体物理特性。图1d中相应的电压极化图中，可以看到基于EC的电解质电池的电压极化随时间逐渐增加。带有纯DMOHC的电池没有显示出电压极化增加的迹象。这表明，DMOHC可能在限制电池阻抗增长方面有好处。最后，图1e-f显示了Ni83电池的循环结果。同样可以看到含有全部或至少一半DMOHC的电池在容量保持方面有明显的改善。此外，像NMC3.8V电池与基于EC的电解质一样，可以看到电压极化逐渐增加，因此电池的阻抗也逐渐增加。

在图1中，经过大约600小时测试后取出的电池，其气囊中出现了大量的气体。相比之下，使用DMOHC作为唯一溶剂的Ni83和NMC3.8V电池没有产生任何可观察到的气体。而使用DMOHC溶剂的LFP电池已经产生了大量的气体，在3000小时的测试中扩大了气囊。

LFP和Ni83电池显示出随着循环时间的推移，容量衰减率下降的特点，直到LFP电池在2000小时左右开始增加容量损失率，这可能是由于气化导致的堆栈压力损失。不同的是，NMC3.8V电池显示出独特的容量随时间的线性下降。这表明，不同类型的电池可能有不同的容量衰减机制，而且它们可能与电解质无关。鉴于实验中Ni83和LFP电池使用相同的石墨负极，而NMC3.8V电池使用不同的石墨，因此作者推测在85℃这样的极端温度下，负极上的SEI增长导致锂库存损失将是主要的容量损失机制。最后，作者比较DMOHC在三种不同类型电池中的作用，使用DMOHC溶剂时，LFP电池的容量保持和阻抗控制受益最大。

鉴于NMC3.8V电池在容量保持方面的成功，特别是在C/3充电速率下含有EC-基电解质的电池，作者研究了更快的速率，以了解可能存在的性能极限。图2显示了低电压电池在越来越高的速率下的循环数据。图2a显示了容量与循环时间的关系。正如预期的那样，以更高的速率循环的电池从一开始就会提供较少的可用容量。一般来说，速率越高，电池容量越小，但也有一些差异，2C电池显示出比1C电池更好的容量保持率高。图2b显示了归一化容量与时间的关系。令人惊讶的是，当将这些结果与同一电池在C/3下的循环进行比较时，可以看到以1C和2C速率循环的电池的性能相当。只有电池在以4C和6C速率循环时电池容量才会急剧降低。然而，总的来说，电池在高速率下表现出优异的容量保持能力，所有电池在2000小时的循环时间后仍有至少85%的容量剩余。图2c显示了相同电池的归一化电压极化与时间的关系。所有电池都观察到极化的增加，但非常小。充电率和归一化极化增加的速度之间似乎没有明显的趋势。

图2. (a)显示了NMC3.8V电池在85°C下逐渐提高的充电和放电速率的放电容量与循环时间的关系；(b)显示了a组的数据归一化后的数据；(c)显示了电池的归一化电压极化与时间的关系。

图3. 图2展示的电池在85℃下的充电和放电曲线。

图3显示了电池在不同的充电和放电速率下的电压曲线。更高的速率显示了充电或放电能力的一些衰减。总的来说，这些电池在85℃下的性能是令人难以置信的，这得益于在高温度下使用LiFSI与低电压操作相结合的好处。

图4. (a)显示了NMC3.8V电池在C/3:C/3(20℃)条件下的的放电容量与循环时间的关系；(b)显示了 (a)中电池的电压与时间的关系（黑色）和新的NMC3.8V与相同的电解质在C/3:C/3和40°C下的循环（红色）。

为了探究这些高倍率下这些电池上的钝化层是否在增厚，以至于电池只能在如此高的温度下工作，作者停止了电池在6C:6C下的循环，并将其移至室温，在C/3:C/3下进行测试。如图4a所示，从视觉上看，电池几乎没有气体，电池在循环过程中绝对没有容量损失，并且在1000小时后没有极化增长。图4b显示了该电池在20℃的C/3下测试的电压与时间的关系，以及在40℃的C/3下测试的具有相同电解质的新电池。除了电压极化的少量增加，这可能是由于测试的温度差异造成的，在85℃下经历了2500次循环的电池看起来与新电池几乎完全一样。

图5. 含有DMOHC: DMC 1:1 1M LiFSI与2% VC和1% DTD的Ni83电池从85℃循环试验中取出后，正极（左）、隔膜（中）和负极（右）的图像。

图5显示了使用DMOHC:DMC电解质的Ni83电池的正极、隔膜和负极的图片。这个电池没有显示出镀锂的证据，没有电极损坏，也没有铝腐蚀。隔膜的颜色基本上还是白色的，说明电解液的降解非常少，因为电解液的降解产物一般是棕色的，在电池打开后停留在隔膜孔内。

图6. (a)对所调查的电池类型和电解质的μ-XRF分析结果；(b)显示了所有电池在形成后和在测试后被打开进行XRF分析的气体体积。

作者从每个电池的负极取样进行μ-XRF分析，图6a显示了这个分析的结果。其中Ni83电池的Ni、Mn和Co信号低于μ-XRF测试的检测极限。此外，观察到的铝量与从新鲜干电池中提取的 "空白 "负极相同。这表明，在85℃的600小时测试中，这些电池没有发生明显的铝腐蚀。作者还分析了含有基于EC的电解液的LFP/石墨电池。在铝含量与Ni83电池和空白电极相当的情况下，LFP/石墨电池出现了明显的铁溶解现象。XRF结果表明，TM溶解不是Ni83电池容量下降的重要原因，但在LFP电池的负极SEI退化中可能发挥了作用。

图6b显示了图5a中考虑的相同电池产生的气体体积。结果显示循环前使用DMOHC电解质的Ni83电池比使用基于EC的电解质的电池产生的气体略多。在循环测试后，使用基于EC的电解质的Ni83电池有大量的气体，使用DMOHC的电池在测试后的气体量最少。当比较Ni83电池在循环后产生的气体量与图1e所示的循环性能时，使用EC基电解质的电池的循环性能较差，产生的气体最多。以DMOHC为基础的电解质显示了在容量保持方面的改进，并且气体产生量最小。

图7显示了四个NMC3.8V电池在四种不同的电解质中70℃下的循环结果。与使用LiPF₆的电池相比，使用LiFSI盐的电池具有最好的性能，表现为出色的容量保持。使用LiFSI和DMOHC组合的电池显示出卓越的容量保持能力，在70℃下测试超过6个月，只有百分之几的容量损失。同时使用LiFSI和DMOHC的电池显示了令人印象深刻的阻抗控制。

图7. (a)在70℃下循环的NMC3.8V电池归一化后的放电容量；(b)显示了相应的归一化电压极化与时间的关系。

【结论】

本文中作者展示了使用LiFSI作为电解质盐在85°C的低电压下运行的电池的稳定性。除了使用LiFSI盐，DMOHC作为唯一或部分电解质溶剂有助于改善电池的高温性能和限制气体产生，并保持电池的结构完整性。在高温下，当把低压NMC、LiFSI和DMOHC结合到一个电池中时，电池的容量保持率和寿命十分优越，一个在70℃下工作的NMC3.8V电池，在超过4000小时的循环时间后，只有大约2%的容量损失。因此，在极端温度下使用LiFSI，当用于在3.8或3.9V的上限电压下工作的NMC电池时，意义尤其重大。

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2022-10-26