Inorganic Chemistry Frontiers ：基于绿色双氧水活化法制备的木质基厚碳电极高性能超级电容器

Energist 能源学人

研究第一作者：闫冰

通讯作者：何水剑

通讯单位：南京林业大学

尽管碳基双电层超级电容器电极材料的制备方法和理论性能已经取得了长足的进步，但电极的活性物质负载量通常只有2-3 mg cm^-2，远远低于商业化超级电容器对于电极活性物质质量负载的要求（10 mg cm^-2）。然而，高活性物质负载通常需要较厚的活性物质层，这严重阻碍了电极内部离子/电子的传输，从而导致较差的电容性能。因此，开发高性能高质量负载（>10 mg cm⁻²）电极对于超级电容器的实际应用至关重要。

近日，南京林业大学何水剑/蒋少华教授联合课题组与长春应用化学研究所陈卫研究员课题组以及福建物质结构研究所丁义纯副研究员合作，以木材作为前驱体，通过绿色温和、多功能（刻蚀/氧化）且具有普适性的H₂O₂活化法，制备了具有高电容性能、高活性物质负载量（40 mg cm^-2）的自支撑厚碳电极。木材的精细孔结构（如垂直的导管/管胞、丰富的纹孔和纳米孔）非常适合传质。其各向异性的结构在碳化后可以很好地被继承（图1）。垂直通道作为电解液缓冲池缩短了电解液的扩散距离；细胞壁上贯通的纹孔为电解液在相邻通道间的转移提供了路径；自支撑碳块结构减小了不利于电容性能的界面电阻；长程有序的导电碳骨架有利于电子的转移。为进一步提升木质基电极的电容性能，作者通过H₂O₂活化法对电极的孔特性及化学组成进行微调。研究表明，H₂O₂活化法涉及蚀刻和氧化过程。一方面，H₂O₂分子从相对活泼的含氧碳原子处开始刻蚀，并逐渐扩散到整个碳基面，扩大碳骨架中原有的纳米孔或形成新的纳米孔，从而改善电极的双电层电容性能。另一方面，H₂O₂氧化过程为碳骨架引入了丰富的含氧物种，提高电极润湿性的同时贡献了额外的赝电容。

图1：（a）木基自支撑电极的制备示意图，（b-d）a-OC-900的场发射扫描电镜图，（e，g）OC-900的TEM图，（f，h）a-OC-900的TEM图。

探索了最佳实验条件，如前驱体碳化温度，H₂O₂活化条件（H₂O₂浓度/活化时间/活化温度）。通过X射线衍射以及拉曼光谱分析了样品在双氧水活化前后晶体结构的变化。由于H₂O₂对无定型区域（含杂原子碳）的刻蚀作用，活化样品的石墨化程度得到了提升。以N₂为探针，以非局部密度泛函理论（NLDFT）为模型，分析了样品在H₂O₂活化前后孔尺寸的变化。经H₂O₂活化后，样品呈现出发达的多级孔结构（图2）。

图2：（a）XRD谱图，（b）拉曼光谱，（c）N₂吸脱附等温线，（d）孔径分布图。

利用X射线光电子能谱（XPS）分析了样品在H₂O₂活化前后表面元素组成与化学态的变化（图3）。经H₂O₂活化后，样品中的氧含量显著提升，且具有化学活性的C-OH被H₂O₂氧化并转化为C=O和O-C=O。含氧官能团可以通过改变电极的表面极性从而增强电极的电解液润湿性，提升比表面积利用率。

图3：样品在H₂O₂活化前后的高分辨XPS谱图。（a，c）活化前样品OC-900，（b，d）H₂O₂活化后样品a-OC-900。

考察了高负载电极在碱性（6 M KOH），酸性（1 M H₂SO₄），中性（1 M Na₂SO₄）电解液中的电容性能，电极在6 M KOH中性能最优，当电流密度为5 mA cm^-2时，比电容达6205.7 mF cm^-2（77.6 F cm^-3, 221.6 F g^-1），当电流密度增大至100 mA cm^-2，比电容仍能保持初始比电容的78%。此外，作者还对不同木质基（巴沙木、杨木、松木、柏木、杉木）碳材料进行H₂O₂活化处理，活性物质负载量均满足商业级超级超级电容器的要求，且样品经活化后电容得到显著提升，验证了H₂O₂的普适性。

图4：6 M KOH电解液中，对称超级电容器在不同温度下的电容性能。不同温度下的（a）CV图，（b-d）GCD图，（e）倍率性能图，（f）阻抗图，（g）长循环图，（h）性能对比图。

在实际应用中，储能设备不仅要求电极能实现高活性物质的负载，而且要能够承受恶劣的环境。作者考察了电极在恶劣环境下（0，-20，-40 ℃）的电容特性。尽管随着环境温度的降低，电解液的离子迁移率逐渐降低，但电极内部沿电解液传输方向的垂直通道和碳基质发达的多级孔结构确保了电解液离子在电极中的有效存储/传输。类矩形的循环伏安曲线（CV）以及对称三角形状的恒电流充放电曲线（GCD）进一步证实了所制备的厚碳电极即使在低温下也能有效地存储/转移离子。当电流密度为50 mA cm^-2时，电极在0 ℃、-20 ℃和-40 ℃下分别表现出4856.5 mF cm-2（173.4 Fg^-1、60.7 F cm^-3）、4141.2 mF cm^-2（147.9 Fg^-1、51.8 F cm^-3）和3457.3 mF cm^-2（123.4 Fg^-1、43.2 F cm^-3）的高比电容。

图5：-40℃时，对称超级电容器的实际应用示意图。

在极端温度下（-40 ℃），一个对称超级电容器器件可以驱动数码电子表超过2小时，两个器件串联可为数显计算器供电约12小时，三个器件串联可以点亮由40个LED小灯泡并联组成的H2O2标志约2分钟，四个器件串联可以为手机充电约2%。这项工作通过绿色、多功能、通用的H₂O₂活化策略对木基可再生前驱体进行孔特性与化学组成微调，制备的高质量负载厚碳电极具有发达的分级孔结构及稳定的杂原子官能团，在恶劣环境下（-40 ℃）仍能呈现出优异的电容性能。这项工作对超级电容器在恶劣环境中的实际应用具有重要意义。

Bing Yan^a, Li Feng^a, Jiaojiao Zheng^a, Qian Zhang^{b, *}, Shaohua Jiang^a, Chunmei Zhang^c, Yichun Ding^{d, *}, Jingquan Han^a, Wei Chen^{e, f, *}, Shuijian He^{a, *}, High performance supercapacitors based on wood-derived thick carbon electrodes synthesized via green activation process, Inorg. Chem. Front., 2022.

https://doi.org/10.1039/D2QI01914K

南京林业大学何水剑教授课题组诚招副教授、讲师、博士后

1. 应聘条件：

（1）纳米材料、（光）电化学、分析化学、理论计算等研究方向，近3年取得或即将取得博士学位；

（2）有较好的研究基础和英语基础，近三年以第一作者在本学科领域国内外高水平期刊发表论文6篇及以上，其中至少发表国内外顶级期刊和权威期刊论文各1篇。

（3）具有独立科研能力和严谨的学风，富有高度的责任心和团队协作精神；

（4）品学兼优，身心健康。

2. 岗位待遇：

发放安家费10万元、购房补贴30—50万元。提供科研启动经费20—30万元。详见校人事处网页https://renshi.njfu.edu.cn//rczp/20220303/i248922.html。

3. 联系方式：请发送个人简历、主要研究成果等相关资料到shuijianhe@njfu.edu.cn。

通讯作者简介

何水剑，博导，工作于南京林业大学材料科学与工程学院。博士毕业于中科院长春应用化学研究所，先后在美国犹他州立大学和加拿大西安大略大学进行博士后研究。江苏省特聘教授(2019)。专注于以生物质等原料通过水热法、静电纺丝、化学气相沉积等技术可控合成纳米复合材料，并探索其在能源、环境等领域的应用。在国内外著名学术期刊发表SCI论文100余篇，其中第一作者或通讯作者发表SCI论文50余篇，引用＞4300次，H-index=36。

个人主页：

https://www.researchgate.net/profile/Shuijian-He/research。

Inorganic Chemistry Frontiers 《无机化学前沿》（简称ICF）由中国化学会、北京大学化学与分子工程学院和英国皇家化学会联合创办，由英国皇家化学会出版。创刊于2013年5月，每年发行24期。期刊被包括SCI-E，Scopus和CAS在内的主流数据库收录。根据2022年度《期刊引证报告》（JCR），该刊影响因子为7.779，在全球同类期刊中位列第三，位于JCR一区；中科院期刊分区表一区。该刊成功入选 “2022年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊” 项目。

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