锌电池SEI的形成及设计

Energist 能源学人

锌基电池理论容量高(820 mAh g^-1)，标准电极电位低(- 0.76 V vs. SHE)，在水溶液中稳定性好，经济环保，安全性高，在开发新型储能设备中受到广泛关注。在锌电池体系中，由电极和电解质控制的固体电解质界面(SEI)影响着电池性能，锌枝晶生长、电化学稳定窗口(ESW)范围、金属锌阳极腐蚀钝化和电解质分解等也与SEI密不可分。因此，从SEI的形成机理、类型和特征以及与SEI相关的表征技术入手，设计SEI结构将对电池整体性能提升具有重要意义。

【本文亮点】

1.根据电极/电解质界面电荷分布和分子轨道理论，分析了固体电解质界面(SEI)的形成机理。

2.从锌阳极、电解质、电流密度和温度四个方面概括了影响SEI形成的因素。

3.从调节温度、电场和磁场三个方面提出了SEI层的设计策略。

【图文导读】

1. 引言

自1799年出现伏打电堆以来，在锌电池的研究和发展过程中，已有200多年的历史。锌电池的主要发展历史如图1所示，其中锌碳干电池由 Carl Gassner于1886年发明，在此之后，Henri Georges Andre锌银电池于1932年被报道，几乎主导了电池市场。1952年，W.S. Herbert发明了碱性锌锰氧化锌电池，如今，多样化的锌离子电池和锌空气电池已成为研究热点。与此同时，具有制造工艺简单、环保且安全性能好的中性锌基电池在柔性储能技术领域也得到了广泛的研究。

图1. 锌电池部分发展历史。

SEI膜的概念最早是由Peled在1979年提出的，类似于锂离子电池中，在锂金属表面有一层薄的保护膜。之后，Aurbach在1983年提出了SEI膜的双层结构，即靠近电极表面的是一层薄而致密的膜层，而靠近电解质一侧的是一层厚而多孔的膜层。到目前为止，如图2所示，已经报道了各种电池系统中SEI层的镶嵌模型、镶嵌模型和多层结构模型。当我们的研究对象变成锌离子电池时，我们可以用类似的思路来研究SEI膜。

图2. (a)传统SEI马赛克模型示意图; (b)SEI镶嵌模型示意图; (c)SEI多层结构示意图。

在马赛克模型中，各种无机和有机组分是由电解质的不可逆还原分解产生的，它们处于随机分布的状态。这种组分的不均匀分布导致不同离子在输运过程中克服的能量位垒不同，从而导致离子输运、枝晶宏观表现等现象的差异。在多层模型中，将有机组分和无机组分定义为均匀分布，低氧化态的无机组分分布在电极表面内侧附近，高氧化态的有机组分分布在电极表面外侧。但在单个单分子层内，不同的化学成分仍然随机分布，这表明模型是相互关联的。

理想的SEI膜应具有以下特点:(1)良好的离子导电性和电子绝缘性;(2)良好的热、化学稳定性，减少高温或化学环境引起的分解反应，防止杂质的产生;(3)均匀紧凑，阻隔电解液与锌阳极的直接接触，从而防止电解液溶剂进一步减少;(4)优异的机械模量性能，能在应力或体积变化下保持稳定性和不变形;(5)更小的厚度，减少整个电池系统的电阻。

2. SEI形成机制

基于电极/电解质界面电荷分布(图3a)，在不考虑相对电位和电解质浓度影响的情况下，建立了相反电荷均匀分布于界面两侧的模型。在原有模型(图3b)的基础上，考虑到电位差和电解质浓度的影响，提出了扩散层的新概念。然而，在极值电位差问题上，理论与实际存在偏差。考虑到原模型中带电离子的尺寸不考虑粒子半径，定义层结构模型中致密层为内亥姆霍兹面，扩散层为外亥姆霍兹面(图3c)。在实际电解液中，锌离子和阴离子被溶剂离子包围，颗粒之间的吸附最终会影响SEI膜(图3d)的形成和性能。

图3. (a)亥姆霍兹模型，正负电荷之间的距离为一定值; (b)考虑扩散层的Gouy-Chapman模型，正负电荷之间的距离是一个变量; (c)Gouy-Chapman-Sternsilver模型，离子有维度; (d)涉及阳离子溶剂化的电双层结构。

溶剂、溶剂化阳离子和添加剂的分解产物是SEI膜致密层的主要成分。化学成分和电双层(EDL)对SEI致密层的结构起着重要作用。内赫姆霍兹面发生了一些特征吸附，扩散层中除了溶剂分子外没有其他特征吸附。

在电池第一次充放电之前，在任何相间化学反应发生之前，由于溶剂分子的自结合，以及阳离子和电极表面电位的影响，在电极/电解质界面形成双电层。这种双层结构决定了电池的相界面化学;当电极表面带负电荷时，它会排斥内层的阴离子，导致内部形成薄而密的无机SEI。这一致密层能传导金属离子并隔绝电子。内层SEI形成后，富含有机分子的外层SEI可以接触到电解质中。根据电双层理论的基础，在锌基电池有SEI形成的情况下，内层可形成无机SEI，可能含有ZnF₂、ZnO和无机元素，并形成致密的无机SEI，力学性能优良，枝晶形成有抑制作用，还可切断与锌电极的直接接触，防止电解液的析氢和副反应。而外部主要伴随电解质的不可逆还原分解，能形成有机SEI、多孔性、柔韧性好的特性，它还表现出了SEI与电解质的相容性，便于后续的锌离子运输，而内部则粘附着无机SEI，使整个SEI光滑，有效防止SEI的开裂。

利用分子轨道理论也可以简单解释SEI膜的形成机理。如图4所示的电解质能带图，最低未占据分子轨道(LUMO)与最高未占据分子轨道(HUMO)的能量差为电化学稳定窗口[14]。电解质溶液的热力学稳定性取决于阳极的费米能级与电解质的最低未占据分子轨道之间的能量差。当电解质的LUMO能级低于阳极的费米能级时，电解质的热力学不稳定。同时，电解质溶液从阳极获得电子，发生电解质还原反应。

图4. 电解质能带示意图。

3. SEI表征技术

原位和非原位表征技术对于研究SEI的众多内外性质非常有帮助。可以通过测试环境温度、电流密度、电极材料和电解质成分来分析影响SEI层形貌、结构、成分和性能的重要因素。其中，原位表征技术可以在电化学操作过程中提供信息，实时显示SEI的形成过程，避免外界环境污染的影响。

扫描发射显微镜(SEM)、透射发射显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)等电子显微镜分析技术可以表征SEI薄膜的表面形貌和微观结构。从SEM图像上看，具有多孔互连结构的均匀涂层显著增加了表面体积(图5a)。利用原位透射电镜可以研究高空间分辨率Zn阳极电沉积的初始状态和过程，生长后的枝晶溶解从根部开始，一直到枝晶顶部，说明在枝晶形成之前，电极表面与周围环境之间存在浓度梯度。原位AFM观察了电沉积锌在初始形核和生长/溶解阶段的异速生长行为，显示出水平径向生长和自顶向下溶解。同时，通过对电镀初期Zn的形态变化进行原位观察(图5b)，得出Zn的沉积并不能在短时间内摆脱基体的影响。X射线光电子能谱(XPS)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱等光谱分析技术可用于分析SEI膜的成分。原位SIMS可以揭示平面原子层的化学组成，并可用于识别有机组分的分子结构。通过ATR-FTIR原位拉曼测量可研究基团的演化。

图5. (a)电镀/剥离后在锌阳极生长的形貌的SEM图像; (b)锌电沉积的原位AFM图像; (c)裸Zn(上)和ILG-Zn(下)的TOF-SIMS图(ZnO⁺ species); (d)第一次放电和充电循环的原位ATR-FTIR光谱二维图; (e)HAADF cryo-STEM成像显示了枝晶上SEI层的扩展，以及元素在枝晶中的分布; (f)EDA-VO晶体中锌离子扩散途径示意图; (g)CNW表面脱溶过程的分子动力学模拟。

热重分析(TGA)、差示扫描量热(DSC)、加速量热计(ARC)等热分析技术可用于检测SEI薄膜的热稳定性。此外，低温电子显微镜(cryo-EM)等技术也被应用于SEI薄膜的表征。Cryo-EM提供了一种在纳米/原子尺度上保存电池材料原始状态和成像的方法，在原子尺度上解析单个金属原子及其与SEI的界面，如图5e所示。除了实验表征技术外，还提出了多种理论模拟方法，包括分子动力学(MD)模拟、密度泛函理论(DFT)和COMSOL多物理软件等。通过仿真模拟，我们可以对电化学过程中的各个模块有方便直观的认知，不仅可以节约实验成本，还可以为具体的实验过程提供信息指导。

在描述原位生成的SEI时，还需要考虑许多因素。当它离开原有的液体电解质时，原有的稳定状态被打破，成分和厚度将发生不可逆的变化。XPS、红外光谱、核磁共振光谱、二次离子质谱和低温电子显微镜等表征技术主要用于表征SEI的非原位状态。常用的样品处理方法是用溶剂洗SEI，但这种洗方法容易改变微观形貌。浸泡法容易溶解某些成分。无论是漂洗还是浸泡，都容易在表面留下一些盐成分，影响检测结果。在原位SEI表征中，需要保持严格的真空密封等条件，而SEI中的某些组分会对检测设备造成损坏，成本昂贵，现有的一些仪器不适合含有液体组分的样品。另外，在变温条件下，样品形态表征会影响设备的精度，对检测结果也会有很大影响。

4. SEI形成的影响因素

SEI的形成一般受与之直接接触的负极材料和电解质，以及外部环境的温度条件和电流密度的影响(图6)。

图6. 影响SEI形成的因素示意图。

4.1 负极材料

SEI的结构特征和稳定性与锌阳极的沉积/溶解行为密切相关。由于锌阳极中存在深层枝晶生长、腐蚀和钝化等问题，导致SEI膜始终不均匀。同时，枝晶尖端容易刺穿SEI膜，导致电解液持续消耗，并在断裂部位持续沉积/生长。不可逆的锌沉积会导致“死锌”的形成。电极形态决定了局域离子浓度分布和局域电流密度，进而影响了镀/剥锌速率。

图7. (a)添加PDMS/TiO_2-x涂层前后电极表面Zn离子浓度分布情况; (b) MOF涂层排斥水、构建超饱和前表面的作用机理; (c)浸渍在电解质中的锌的截面扫描电镜图像和相应的EDX图; (d)裸锌和锌|铟阳极在ZnSO4水溶液电解质中的示意图。

4.2 电解质

SEI膜的成分和性质与电解质非常相似，因为它是由电解质还原分解形成的。同时，电解质中溶解的盐和添加剂也会影响SEI膜的形成。

4.2.1 盐

优化电解液是提高电池性能的一种更为高效有效的方法，将大量的无机/有机锌盐溶解在溶剂中，获得离子传输路径，构建稳定的SEI膜。常见的无机锌盐有Zn(ClO₄)₂、Zn(NO₃)₂、ZnSO₄、ZnF₂、ZnCl₂、Zn(BF₄)₂等，有机锌盐有Zn(CF₃SO₃)₂、Zn(TFSI)₂等。

4.2.2 添加剂

电解质添加剂不仅能提高离子导电性，拓宽电化学电压窗，还能抑制枝晶生长，调节溶剂化结构。在锌离子电池中使用多种无机和有机添加剂来抑制锌枝晶，防止锌腐蚀和钝化。当向水系ZIBs中添加一些聚合物或有机颗粒时，首先要考虑的是这些添加剂与水溶液电解质的相容性，同时也要保证它们能在溶液中均匀分布并稳定存在。许多聚合物或有机小分子含有极性官能团，这使它们具有亲锌性。在Zn沉积过程中，它们的柔韧性会适应体积的变化，增强SEI的结构稳定性。这些聚合物或有机小分子的极性官能团还可能作用于原电解质中的氢键网络，改变电解质的凝固点，使水电解质能够在低温下工作。电解质中的盐、溶剂和添加剂直接影响SEI层的化学组成和结构，从而影响带电粒子的传输效率和系统稳定性。

图8. (a)不同浓度电解质中锌离子的溶剂化结构; (b) Zn表面演化及SEI形成机理示意图; (c)SEI导通Zn²⁺示意图; (d)引入Sac后EDL结构的示意图; (e)锌电极上的化学相间示意图。

4.2.3 温度

反应体系的温度也反映了电解质在电极表面的还原分解。当反应受到温度变化等外界环境因素的干扰时，与SEI与生俱来的产物性质有关，包括成分、微观结构、密度、均匀性。在适当的温度下，产生SEI所需克服的反应能位垒会降低，这也有利于SEI与电极的紧密结合。均匀的温度梯度也促进了SEI结构的稳定性。

4.2.4 电流密度

在SEI形成过程中，不同离子在迁移量和乘子数方面具有不同的迁移行为，这导致了不同电流密度下SEI组分的不同。电流密度对SEI膜的厚度影响不大，但对成分有很大影响。电极阻抗降低，离子扩散增加，在较高的电流密度下形成SEI层。这是因为施加电流的调节会引起磁场的变化。同样，当锌离子在适当的外加磁场作用下，也能诱导均匀沉积。均匀电场诱导了Zn离子的迁移，缓解了尖端效应带来的不利影响，防止了离子浓度在体系中的分布不均，很好地抑制了枝晶的形成。

5. SEI对电池性能的影响

虽然锌离子电池具有成本低、安全性高、比容量理想等优点，在柔性可穿戴设备和储能领域具有很大的应用前景，但枝晶生长、锌阳极腐蚀钝化和析氢等一些副反应对锌离子电池的性能产生了不可忽视的负面影响，包括循环寿命低、速率能力差、库仑效率低、电化学稳定窗口窄等。但这些问题可以通过各种各样的SEI电影得到改善。

5.1 循环寿命和库伦效率

SEI在锌基电池中起着重要作用，它的存在提高了循环过程中锌的利用率，增加了电池长时间充放电时的放电深度。当电池长时间充电/放电时，锌会反复沉积/溶解。放电深度影响电池的循环寿命，在高放电深度时，SEI从锌电极分离，锌利用率降低，导致电池寿命下降。SEI的存在是为了防止循环过程中的副反应，保护电极，提高锌的利用率和可逆性，保持系统的稳定状态。

5.2 倍率性能

涂覆在锌阳极表面的超薄SEI可以隔离水分子和阴离子，并调节锌离子的脱溶过程。三维多孔材料的人工SEI层，可以实现高倍率性能，超薄的亲锌界面层和连续的三维结构，促进了锌的均匀成核和均匀的电流密度。有利于均匀沉积锌，有效抑制枝晶生长。

5.3 电化学稳定窗口

电化学稳定窗口受电极和电解质的共同影响。SEI膜的主要成分是由电解质中溶剂和添加剂的还原产物决定的，SEI膜反过来又影响电解质的电化学稳定窗口。传统的水锌离子电池系统由于水的劈裂，存在着电化学稳定窗口窄的问题。但是已经引入了各种有机、无机溶液/盐、离子液体和聚合物来诱导SEI的形成或调节溶剂化结构，以获得较宽的电化学稳定窗口。有机电解质虽然有利于SEI膜的原位形成，但易燃因素也带来了安全问题。高浓度盐可以提供广阔的电化学窗口，但高昂的成本限制了其大规模应用。SEI可以有效拓宽锌电池狭窄的电化学稳定窗口，隔离了电极与电解质的直接接触，改变了原有的分解电位，避免了水的分解和电极的腐蚀，提高了电池的循环寿命和容量。SEI不仅存在于阳极侧，也存在于阴极侧，SEI可以拓宽电化学窗口。在水系统电池中，存在着正极材料溶解的问题，导致电池容量衰减，大大降低了电池的使用寿命。阴极侧SEI防止活性物质溶解到电解液中，从而提供保护层，保护正极材料不被电解液腐蚀。理想的阴极SEI与阳极SEI一样，具有低阻抗、高离子导电性、防止电解液与电极直接接触、良好的机械强度和柔韧性、防止体积变化时发生开裂。

图9. (a)镀锌和裸锌对称电池的恒电流长循环; (b)在不同电流密度下，电池的倍率性能; (c)不同TMBAC浓度ZnSO4电解液中的LSV曲线(HER); (d)用非活性Ti电极测试了电解液的电化学稳定窗口。

6. SEI的设计策略

SEI的理想特性一直指导着界面设计。阳极和电解质位于SEI膜的两侧，因此，锌阳极和电解质的组成和结构将直接影响SEI膜的性能。在报道的SEI界面设计中，人工构建SEI膜和原位形成SEI膜是最常见的。人工SEI膜的构建倾向于通过外部保护层来修饰和调节锌阳极表面的结构。从锌离子和电子迁移的角度来看，这有利于提高离子输运效率。同时，SEI膜会影响界面及附近的离子分布。相比之下，SEI膜的原位形成更依赖于电解质的优化，进而影响组分或性质与溶剂和添加剂相同的还原分解产物。通过调节溶剂化结构，释放出更多的游离Zn离子进行沉积和溶解，提高了利用效率。

6.1 人工SEI膜

在界面结构设计上，采用了三维多孔结构，可以提高了Zn离子的传输效率。保护涂层能防止了锌阳极与电解质的直接接触，并在一定程度上阻止了副反应的发生，有利于无枝晶和无氢锌均匀沉积。虽然人工SEI膜的出现对电池性能的提高具有有利的因素，但也有一些方面需要考虑，如电极与电解质的兼容性和匹配问题，以及最终的器件效率和成本，这需要在电极结构设计和界面匹配方面进行更详细的研究。

6.2 原位SEI膜

原位SEI膜的形成与电解质中溶剂和添加剂的分解密切相关。电解质的优化就是改变电解质中锌离子的溶剂化结构，可以释放更多的游离锌离子，拓宽电解质的电化学稳定窗口，抑制部分副反应，提高锌阳极的可逆性。但是，在离子导电性、厚度和紧致性等方面仍有改进的空间。

【总结】

锌离子电池是继锂离子电池之后的新一代储能装置，不仅能量密度好，而且安全性和稳定性好。理想稳定的SEI对电池的使用寿命和电解液的电化学稳定窗口起着至关重要的作用。有必要对其形成机理、微观条件、电解质分布和电解质中离子的能量状态以及具体形成过程进行详细研究。

SEI膜的理想性能也为SEI膜的设计策略提出了建议。锌阳极和电解质的结构调节和界面修饰对人工SEI膜和原位SEI膜的构建起着至关重要的作用。Zn枝晶生长、HER和Zn/电解质界面处的Zn腐蚀反应是实现Zn阳极高可逆性需要解决的难题。人工SEI是一种典型的物理保护机制策略，它能在一定程度上提高沉积锌的溶解效率，具有循环稳定性，隔离电极与电解质的直接接触。然而，目前还没有成熟的人工SEI设计标准。人工SEI与电极和电解质的相容性、化学稳定性、高离子导电性、低电子导电性、紧凑性和机械灵活性都是设计和制造中需要考虑的因素。与人工SEI相比，通过调节溶剂化结构形成的原位SEI与电解质具有良好的相容性，但并非所有原位SEI都是均匀和致密的。原位SEI的形成过程不是一个可控的过程，因此其结构、组成和厚度不能直接调节。此外，目前对原位SEI的结构还没有固定的结论，需要进行长期的研究，为原位SEI的设计提供指导。除了传统的锌阳极结构调整和界面修改、电解液优化设计外，SEI膜的设计还可以从温度场、电场和磁场对锌离子输运和沉积/溶解动力学的调节、体系稳定性等其他因素的控制角度进行。锌离子的成核及其在阳极的沉积也值得我们研究。还应探讨不同电解质的还原和分解之间的内在关系。更先进的表征技术将为我们的研究提供更大的便利，帮助我们对SEI膜有更全面的了解。

Xinyu Wang, Xiaomin Li, Huiqing Fan & Longtao Ma, Solid Electrolyte Interface in Zn-Based Battery Systems, Nano-Micro Lett. (2022) 14:205.

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