只需180秒，超快高温烧结制备LAGP固态电解质

原创 Energist 能源学人

【研究背景】

固态电解质因其具有不泄漏、不易燃且比液体电解质有更好的热稳定性等优点，可以有效改善传统锂离子电池的安全问题。Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃（LAGP）是下一代全固态锂电池最有前途的固体电解质之一。然而，制备LAGP电解质既费时又费力。

在这项工作中，LAGP玻璃状粉末通过超快高温烧结(UHS)的方法在180秒内烧结和结晶。UHS的快速加热速率特性显着延迟了结晶，可使LAGP结晶和烧结同时进行。此外，电化学阻抗谱(EIS)表征表明，通过UHS烧结和结晶的LAGP的离子电导率为1.15×10^–4 S/cm，略低于常规退火样品，较低的电导率可归因于较差的晶粒间接触。为了克服这个问题，作者使用了B₂O₃和Li₃BO₃等添加剂，与LAGP相比, LAGP+1 wt % B₂O₃和LAGP+1 wt % Li₃BO₃的晶界电导率分别提高了2倍和5倍。

【详情解读】

1. 超快退火LAGP微球的烧结机理

在玻璃化中，致密化是由玻璃颗粒的粘性流动决定的，通常发生在玻璃化转变温度T_g以上，在结晶起始温度T_c下形成了结晶相。因此，T_c−T_g可用于测量玻璃向结晶的稳定性，即玻璃热稳定窗口。由于LAGP玻璃系统通常玻璃热稳定性窗口较差、玻璃成分更稳定的，因此结晶和烧结是并行的过程。如果这些过程是同时进行的，就可以在致密化过程中形成晶体，并阻碍玻璃相的粘性流动，从而阻碍烧结过程。UHS可以通过改变T_g、T_c和结晶峰温度（T_p）影响了微晶玻璃的烧结和结晶。因此，作者采用加热速率高达100°C/min的DSC测量来确定这些温度，测得的DSC曲线如图1a所示，其中吸热转变和放热峰分别用来确定玻璃化转变和结晶。

如图1所示，T_c和T_p随着加热速率的增加而增加。因此，当加热速率从5°C/min增加到100°C/min时，LAGP的玻璃热稳定窗口从87°C上升到118°C。由于UHS制备的LAGP玻璃的加热速率高于100°C/min，预计在T> 664°C处会发生结晶。由于UHS引起的延迟结晶，LAGP的烧结和结晶不再是并发过程。

图1. （a）在不同的加热速率下的DSC曲线；（b−e）UHS处理不同温度下180 s的样品横截面。

图1b中包含的SEM截面图像显示了不同温度下处理180 s的颗粒截面。图1b描述了在T= 400°C下处理的样品。由于颗粒仅由压制粉末组成，因为温度太低，无法激活粘性流动和烧结。相反，在图1c中颗粒之间的烧结颈可见，因为在T=550°C时，烧结过程与玻璃颗粒的粘性流动一起被触发。对于T= 650°C（图1d），随着烧结继续不结晶，得到了一个完全致密的非晶态微观结构。最后，当T=750°C时，图1e中的样品完全结晶，没有检测到残留的玻璃相。

根据图1b−e所示的微观结构演变，经UHS退火的LAGP玻璃可以实现不需要结晶的完全烧结，产生图1d中的具有非晶态XRD图案和全致密微观结构的微球。因此，通过UHS退火可以有效地解耦烧结和结晶。此外，值得注意的是，在这个放大水平下，致密的玻璃状颗粒中没有观察到孔隙（图1d）。相比之下，只有在结晶后才能看到孔隙（图1e）。因此，孔隙似乎是由于结晶过程中密度变化的结果。

2. LAGP微球的晶体结构和微观结构

图2. （a）用UHS烧结的球团的光学图像；（b）UHS处理的LAGP玻璃和常规处理的LAGP的XRD；LAGP球常规处理和UHS处理的(c)SEM的断裂截面和(d)顶部表面。

如图2a所示，在结晶温度以上，UHS在180s内成功地退火了LAGP微球。相比之下，常规烧结的LAGP微球，需要热处理超过16小时。常规和UHS烧结样品的XRD图样如图2b所示。所有的衍射峰都指向LAGP的NASICON型晶体结构，并且没有可检测到的杂质。相反，无定形粉末的XRD谱在2θ=30°处有一个宽的非晶玻璃峰。在T_c以上热处理的样品的XRD光谱中没有2θ=30°特征峰，这表明样品完全结晶。

常规和UHS球样品的相对密度分别为80%和78%。断裂截面的扫描电镜显微图如图2c所示。常规样品和UHS样品的估计平均粒度分别为∼380和∼260nm（图2d）。由于UHS的处理时间较短，LAGP 的晶粒更小。

此外，作者还对LAGP常规样品和UHS样品进行了表征，并在微观结构水平上评估了其化学成分。常规LAGP和LAGP UHS样品的晶粒和晶界的代表性图像分别如图3a、b所示。从图3a可以看出，常规制备的LAGP颗粒存在成分的不均匀性，这可能是由于析出了有害的富Al、贫Ge的相，也可能与加工时间长导致的Li损失有关。相比之下，LAGP的UHS样品中没有可检测到的杂质（图3b），这证实了UHS有效地抑制了二次相的沉淀。

图3. （a）LAGP常规和（b）LAGP UHS样品的STEM和STEM-EDX图。

3. LAGP微球的电化学表征

作者采用EIS对制备的LAGP颗粒进行了表征，以评估UHS对Li⁺传输的影响。非晶态LAGP不是一种有效的离子导体。在T_c下通过UHS获得的全致密玻璃球（图1d）在室温下具有极低的离子电导率。相反，当LAGP结晶成NASICON型结构时，其Li⁺电导率急剧增加。作者对LAGP样品经常规法和UHS法烧结和结晶在25~65°C温度下进行EIS表征，结果如图4a，b所示。为了模拟这些现象，作者使用了图4a中的等效电路模型。该电路包括两个串联的块，每个块由一个电阻器和一个CPE组成，分别表示与Li+离子输运相关的电阻和在体界和晶界处的偶极子和双层形成所产生的电容。最后，作者用CPE模拟离子阻断金电极中的电荷积累。

样品的离子电导率的阿伦尼乌斯图如图4c所示。常规和UHS样品在室温下的锂离子电导率和E_a分别为1.75×10⁻⁴S/cm和0.41±0.02 eV和1.15×10⁻⁴S/cm和0.40±0.03 eV。两对电导率和E_a值均与LAGP的报道结果一致。为了阐明UHS样品的高晶界电阻，作者利用BLM估算了晶粒内部（σ_bulk）和晶界（σ_gb）的离子电导率。如图4d所示，常规样品和UHS样品的体积电导率相似。相反，常规的烧结和UHS产生不同的晶界电导率。在室温下，LAGP常规样品的晶界比电导率为9.79×10⁻⁶±2.07×10⁻⁶S/cm，而LAGP UHS样品的比电导率比∼低40%，即5.96×10⁻⁶±1.28×10⁻⁶ S/cm。因此，两个样品之间的总离子电导率的差异可以归因于由UHS制备的样品的晶界电导率较低。这种较低的晶界电导率可能是由于高孔隙率、绝缘相的沉淀或晶粒接触不良所致。然而，由于LAGP常规和LAGP UHS样品的密度相似，XRD、Raman和STEM-EDX没有检测到杂质。因此，LAGP UHS样品的晶界电导率较低，可能是由于晶粒间接触较差，这可能是由于UHS的高加热率和处理时间较短造成的。

图4. 从25°C到65°C测量的EIS光谱的实验数据和拟合：(a) 常规LAGP；（b）LAGP UHS样品；（c）常规LAGP和LAGP UHS样品的log（σ_T）与1000/T和Li⁺输运（E_a）的估计活化能；(d) 常规LAGP和LAGP UHS样品的体积和晶界电导率。

4. 用添加剂制备的LAGP微球的微观结构和电化学表征

如上所述，用UHS制备的LAGP的晶界电导率比常规制备的LAGP要低。为了克服这一问题，作者使用添加剂三氧化二硼和Li₃BO₃制备了LAGP以提高晶粒接触和晶界电导率。为了评估这些添加剂的影响，作者制备了含有LAGP+1 wt %三氧化二硼（LAGP-B）LAGP+1 wt % Li₃BO₃（LAGP-LBO）的样品。图5a中的Arrhenius图显示，LAGP-B常规和LAGP-B UHS样品的离子输运活化能值分别为0.40±0.01和0.36±0.02 eV。此外，常规烧结制备的LAGP-B的离子电导率低于LAGP-B UHS样品。与LAGP相比，晶粒体积的电导率没有显著差异，这是因为在样品合成过程中没有加入三氧化二硼（图5b）。因此，三氧化二硼不包含在NASICON型结构中，而LAGP-B的大部分组成与LAGP相同。相比之下，加入三氧化二硼后，晶界电导率提高，特别是LAGP-B UHS，是LAGP UHS样品的两倍。值得注意的是，如果使用常规烧结，三氧化二硼的加入不会改善电导率。LAGP和LAGP-B的总电导率和E_a相似。由于三氧化二硼在烧结温度下的波动，当使用低熔点添加剂时，长时间的传统烧结不如UHS有效。

用常规方法和UHS方法烧结时，LAGP-LBO的离子电导率分别为∼2.25×10⁻⁴和∼2.3×10⁻⁴ S/cm。两个样品的离子运输活化能分别为0.36±0.02和0.33±0.03eV（图5c），与LAGP相比显著降低。作者进一步计算了体积和晶界电导率（图5d）。由于Li₃BO₃没有进入NASICON型结构，因此预计其体积组成不会发生变化。相比之下，两个样品的晶界的电导率都有显著改善。

图5. （a）阿伦尼乌斯图的对数（σT）vs 1000/T图以及估计的常规LAGP-B和LAGP-B UHS样品的Li⁺转运的E_a；（b）常规LAGP-B和LAGP-B UHS样品的体积和晶界电导率；(c) 阿伦尼乌斯图的对数（σT）vs 1000/T图以及估计的常规LAGP-LBO和LAGP-LBO UHS样品的Li⁺转运的E_a；（d）常规LAGP-LBO和LAGP-LBO UHS样品的盐和晶界电导率。

【结论】

在这项工作中，LAGP玻璃状粉末通过超快高温烧结(UHS)在180秒内烧结和结晶。这项工作为揭示UHS烧结对LAGP的锂离子传导机制的影响提供了见解。此外，这项工作表明，在环境条件下的UHS退火是扩大生产的全固态电池的一个有吸引力的途径。

Ultrafast Crystallization and Sintering of Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃ Glass and Its Impact on Ion Conduction. Antonino Curcio, Antonio Gianfranco Sabato, Marc Nuñez Eroles, Juan Carlos Gonzalez-Rosillo, Alex Morata, Albert Tarancón, and Francesco Ciucci. ACS Applied Energy Materials Article ASAP. DOI: 10.1021/acsaem.2c03009

https://doi.org/10.1021/acsaem.2c03009

无损检测再添一招，揭秘商业化电池“黑匣子”！锂电鼻祖J.-M. Tarascon教授今日Nature Energy

2022-11-08