【研究背景】锂金属电池由于其较高的理论能量密度和可加工性是大型储能设备的最有前途的候选电池之一。然而，锂金属实际应用受到了不可控的锂枝晶生长和循环中发生的副反应所引起的安全问题限制。 本文介绍了一种应用于锂金属电池的自组装功能层隔膜。作者通过坚固的壳聚糖和离子导电性强的聚苯乙烯磺酸盐的离子络合反应，在隔膜上形成了纳米级的自组装层，提高了隔膜的物理和电化学性能。当使用锂金属阳极时，提供了一个强大的机械屏障和调节锂离子传输，从而抑制锂-枝晶的生长，获得稳定的循环。因此，即使在贫电解质条件下，组装好的电池也表现出较好的电池循环性能。 【内容详情】图1. (a)在隔膜上的自组装功能层的制造工艺示意图；（b）初始自组装功能层的详细示意图；（c）原始的和改性的隔膜红外光谱；（d）厚度随双分子层膜数的增加而增加；（e-f）隔膜的力学性能和热稳定性；(g)原始PP、S-PP和改性的隔膜的扫描电镜图像。 静电LBL自组装由于其简单、高效、环保和低成本等优点，在能源存储系统中引起了广泛的关注。利用这种LBL自组装技术，作者将带正电荷的壳聚糖和带负电荷的PSS交替沉积在预处理后的传统聚丙烯（PP）隔膜上（图1a）。壳聚糖具有独特的结构，由β-（1,4）2-脱氧-2-氨基葡萄糖组成，具有丰富的胺和羟基官能团。基于壳聚糖的结构/化学特性，可以产生强分子间相互作用，壳聚糖是一种很有前途的候选聚合物，可作为粘合剂、电解质添加剂和固态电解质进行储能。PSS是一种线性聚合物，具有富含磺酸基，可以通过静电相互作用提供快速的和选择性的锂离子输运。将这些聚合物与强离子络合结合有助于克服每种聚合物的限制，对自组装的功能层的机械坚固和高导电特性有贡献。然而，将这些亲水性功能材料沉积在高度疏水性的PP隔膜上是具有挑战性的。因此，作者通过简单的磺化工艺制备了亲水性PP隔膜（磺化PP；S-PP）。S-PP具有亲水性表面和丰富的SO3-基团，通过显著的静电相互作用与壳聚糖的NH3+基团具有良好的粘附性（图1b）。 如图1c所示，作者用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实了壳聚糖和PSS在S-PP表面的静电自组装。原始PP在2950、2920、2870、1456和1376 cm-1处分别表现出明显的C-H拉伸和弯曲振动。磺化（S-PP）后，在1225和1046 104 cm-1处出现了新的峰，这归结于O=S=O键。随着壳聚糖和PSS在S-PP上的交替沉积，出现了与C-=C（1641cm-1）和N-H（1538 cm-1）键对应的新峰，证实了壳聚糖和PSS在S-PP表面的静电自组装成功（Chi/PSS@S-PP）。如图1d所示，经过30次沉积后，与初始层的相比，双层的厚度增加了~3μm。通常，单个双层的沉积使厚度增加了~90nm，这证明了自组装工艺在沉积纳米级薄功能层方面的优势。为了评价所制备的隔膜的力学性能，作者在300μN的力下进行了纳米压痕试验。这些试验在5个不同的地点重复了5次(图1e)。PP磺化后，由于表面的化学变化和孔隙结构的膨胀，S-PP的力学性能迅速下降。随着LBL循环的重复，隔膜的力学性能得到了显著的提高。为了研究所研制的隔膜的热稳定性，作者通过测量在120°C的对流烤箱中保存1小时后的尺寸变化来评估它们的热收缩行为。如图1f所示，原始PP在高温暴露后表现出快速的热收缩，但功能隔膜表现出热稳定的行为。 图1g为用扫描电镜表征的所制备的隔膜的形貌。PP磺化引起的孔隙结构变宽，随着自组装LBL涂层循环数的增加而变窄（X#，#为LBL涂层循环数）。经过10个LBL涂层循环后，所开发的X10隔膜的表面形貌显示出均匀的孔隙结构。此外，经过20个LBL的涂层循环后，隔膜的孔隙结构被过度填充，这可能限制了离子的输送。 图2. 原始的和改性的隔膜的电化学表征。（a）使用电化学阻抗谱（EIS）评估离子的电导率; （b）对称锂锂电池的循环性能；（c）从图2b中得到的详细的充放电曲线；（d）X10隔膜对称锂电池在不同电流密度下的循环性能；（e）不对称锂铜电池的循环性能；（f）不对称锂铜电池的库仑效率。 微观结构和表面化学（与电解质的亲和性、化学结构等）决定了隔膜的离子电导率，这最终会影响到电池的电化学性能，如可逆容量、循环性能和速率性能。隔膜具有大孔隙和亲脂性表面的多孔微结构可以提高离子电导率，但这些具有大孔隙的隔膜不能充分促进锂枝晶的生长。如图2a，S-PP具有较大的孔隙结构，官能团对其表面的高亲和力使得制备的隔膜的离子电导率最高（1.21 mS cm-1）。然而，由于大的孔机械强度较弱，缩短了对称的Li-Li电池在0.5 mA cm-2时的循环寿命（图2b所示）。相反，所开发的功能隔膜由于其机械和电化学性能的提高，表现出164个长循环。其中，X5和X10表现出较高的离子电导率（分别为1.110和1.015 mS cm-1）接近S-PP，是PP的2倍。具有功能隔膜的对称Li-Li电池表现出稳定的低过电位循环性能（图2b和2c）。在改性的隔膜中，根据对机械、电化学和热性能的综合观察，X10可以被认为是最佳材料。此外，在不同的电流密度（0.5-12 mA cm-2）下，具有X10隔膜的对称电池在0.5、1、2、4、8、8、10和12 mA cm-2处分别表现出稳定的循环行为和19、21、25、32、58和68 mV的低过电位（图2d）。 为了研究X10膜的锂镀/剥离行为，作者制备了具有PP、S-PP和X10隔膜的不对称Li||Cu电池。如图2e-f所示，循环200次以上的X10电池库仑效率稳定高于98.5%。而采用PP隔膜的电池库仑效率182次循环后出现波动，电压分布不稳定，锂金属表面形成枝晶。具有S-PP的电池最初呈现出较低的过电压分布，但经过150次循环后，该电池的电压分布和库仑效率不稳定。 图3. 基于各种性质制备的隔膜原理图，以及对称锂锂循环表面锂金属阳极的扫描电镜图像。(a)原始PP和(b) X10隔膜。 图3显示了基于不同性能（机械强度、厚度、电解质润湿性、离子传输和热稳定性）制备的隔膜的示意图。随着LBL涂层循环次数的增加，机械强度和热强度增加，而离子电导率和电解质润湿性降低。在X10的情况下，评估的属性更接近理想水平。对称的锂金属经过300小时循环（图3b），用X10分隔膜组装的电池的锂金属显示出相对光滑和调节的锂枝晶生长，而使用PP隔膜的电池在循环后锂金属的表面形态呈粗糙和丝状生长。研制的隔膜在实验室级条件下表现出安全和优异的电化学性能。然而，在实际的条件下，如在贫电解质中，电化学行为有显著差异。 图4. (a)不同电解液量下的PP和X10隔膜的离子电导率；（b）PP和X10隔膜上电解质的接触角；（c-d）在不同电解质量下，PP和X10在0.5 mA cm-2对称的锂-锂对称电池的循环；（e）锂-金属阳极在不同电解质量下循环100小时后的扫描电镜图像。 图4显示了在贫电解质条件下进行的X10隔膜的电化学表征。如图4a所示，在低（2.4 g Ah-1）和高（24.4 g Ah-1）电解质条件下，由于X10的层自组装层的物理结构和功能的改进，X10比PP隔膜表现出种更好的离子传输特性。图4b展示了在低电解液条件下，通过数字图像的接触角测试该X10隔膜的电解质润湿性。电解质在PP隔膜上的接触角为46°。然而，在X10隔膜上观察到7.4°的低接触角，随后是电解质在隔膜上的快速扩散，表明X10隔膜的润湿性更好。即使在低电解液条件下，电解液也具有良好的润湿性，这是导致X10隔膜提高电化学性能的原因之一。 图4c-d显示了在0.5 mA cm-2下不同电解质的锂-锂对称电池循环性能。与PP的Li-Li电池相比，X10膜的Li-Li对称电池表现出低过电位和稳定的循环。循环100小时后，由于电解质消耗导致的锂离子传输不足，含2.4 g Ah-1电解液的X10电池中锂金属表面形态显示苔藓型锂。最初，当电解液与锂金属阳极接触时，少量的电解液可以被SEI牺牲和再生过程消耗，导致在重复循环下的苔藓锂的形成。同时，在≥为4.8 g Ah-1电解质量的电池中，呈现出可控且稳定的界面结构（图4e）。因此，将X10隔膜与锂金属电池中的贫电解质结合，将是一种有前途的实际应用策略。 图5. （a）Li-LCA与X10隔膜在使用不同量电解液时的放电曲线；（b）在不同的电流密度下的倍率容量；（c）用X10隔膜，电解液量为4.8g Ah-1时在0.5 C下循环300小时的电池性能；（d）图5c得到300个周期后Li-NCA电池的Nyquist图；（e）Li-NCA软包电池的LED光和恒流电池循环图，电解质量为4.8 g Ah-1。 作者组装具有X10隔膜的Li-NCA电池，并根据电解质的量通过电化学表征进行评价，结果如图5所示。与图4的结果相似，使用2.4 g Ah-1电解质的电池在循环过程中电容性能下降。电解液量≥4.8 g Ah-1时，电池的循环性能稳定。尽管4.8 g Ah-1的电解质含量较少，但电池的高容量保持率为97.9%，这与使用电解液量为12.2和24.4 g Ah-1的电池相似。采用X10隔膜和4.8 g Ah-1电解质的Li-NCA电池的倍率性能如图5b所示。该电池表现出优异的倍率能力。此外，稳定的循环性能对于未来极快速充电电池是非常理想的。从图5c可以看出，使用X10隔膜和电解液量为4.8 g Ah-1的Li-NCA电池显示出高度稳定的长期电池循环，比容量为162.6 mAh g-1。300次循环后，容量保留率高达94.5%。与使用X10隔膜的电池的长期稳定循环不同，使用4.8 g Ah-1电解质的PP隔膜的电池在第45次循环后表现出快速的容量衰减，300次循环后的容量保留率仅为52.3%。此外，在使用PP隔膜的电池中循环278后的Nyquist图显示出阻抗增加（图5d）。图5e展示了使用X10隔膜和PP隔膜在4.8 g Ah-1溶液量下的Li-NCA软包电池（5x5 cm2）的照片图像和电池循环。在0.2 C倍率下，循环100次后，容量保持率为~97.8%。同时，采用PP隔膜的电池容量保持不稳定（100次循环后为~29.7%）。这种容量的快速衰减是由于锂离子电解质供应不足导致的锂离子途径以及阴极材料和低水平的隔膜润湿性造成的。这些结果表明所开发的功能隔膜具有高能量密度和长期稳定的锂金属电池作为下一代储能的显著潜力。 【结论】作者通过功能层的自组装开发了一种高稳定锂金属电池的隔膜。自组装纳米级别的功能层改进了商业隔膜的机械、电化学和热性能。这些先进的特性提供了可控的锂生长，提高了离子传输和安全性。本研究提出了一种可在低电解质条件下有效运行的功能隔膜，可作为实用锂金属电池组件。 Kyeong Min Yang, Kaiwei Yang, Misuk Cho, Soochan Kim, Youngkwan Lee, Self-Assembled Functional Layers onto Separator Toward Practical Lithium Metal Batteries, Chemical Engineering Journal, 2022, 140191, ISSN 1385-8947. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140191.