中南大学唐有根-王海燕团队：室温高离子电导率聚合物锂固态电解质基础设计

Energist 能源学人

【研究背景】

锂金属电池是极有可能成为下一代高比能电池的新型电池体系。然而，锂金属电池的商业化受制于液态电解液的一系列问题所限制，例如锂枝晶和安全性问题等，固态电解质可在一定程度上解决此类问题，但是现今固态电解质的离子电导率成为其应用最大的限制，当前聚合物基固态电解质的离子电导率普遍在10^-5-10^-4 S cm^-1，难以满足室温下的使用，因此，设计一种具有高室温离子电导率的固态电解质体系十分关键。

【工作介绍】

近日，中南大学唐有根-王海燕团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Polymer-in-salt electrolyte enables ultrahigh ionic conductivity for advanced solid-state lithium metal batteries”的研究性论文。该工作系统地研究了基于PVDF-HFP聚合物固态电解质中，锂盐体系和比例对于其离子电导率的影响趋势，首先，LiFSI盐相比于其他锂盐具有更低的解离能，更高的溶解度，可提供更多可自由移动的锂离子，其次，当盐比例逐渐升高至“Polymer-in-salt”水平时，锂盐可形成一种交联传输网络，进一步提升固态电解质的离子电导率，最后，LLZTO填料的加入可以稳定固态电解质的正负极界面，基于此设计的Polymer-in-salt PVDF-HFP/LiFSI/LLZTO固态电解质具有1.67×10^-3 S cm^-1的高室温离子电导率，同时在Li-Li对称电池和Li-LFP全电池中体现出优秀的循环稳定性。

【内容表述】

为了构建可实际应用的固态电解质体系，柔性、机械强度、离子电导率是非常关键的几个方面，基于此背景，PVDF和PVDF-HFP基聚合物固态电解质体系引起了广泛关注。由于PVDF聚合物本身的高机械强度、高介电常数被研究者们广泛应用于锂金属固态电池体系的探索，在此我们基于PVDF-HFP体系，通过研究锂盐种类、比例对电解质离子电导率和机械强度的影响，最终设计出一种室温离子电导率超过1 mS cm^-1的聚合物固态电解质体系，同时，活性和惰性功能填料的加入均可保证复合电解质的高室温离子电导率。

图1 不同种类聚合物固态电解质的离子传输机制

图2 不同比例PVDF-HFP/LiFSI聚合物固态电解质的室温离子电导率和极限电流密度（CCD）

图3 PVDF-HFP/LiFSI/LLZTO固态电解质的各项表征结果

图4 PVDF-HFP/LiFSI/LLZTO和PVDF-HFP/LiFSI电解质的全电池性能对比

综上，Polymer-in-salt PVDF-HFP/LiFSI/LLZTO复合固态电解质具有聚合物链段传输、无机固态电解质界面传输、锂盐网络传输三种离子传输通道，LLZTO填料的加入可稳定电解质的界面、进一步提升其离子电导率和CCD、提升固态全电池的循环稳定性和库伦效率。本文所构建的Polymer-in-salt PVDF-HFP/LiFSI基础固态电解质体系（本征室温离子电导率>1 mS cm^-1）有望解决对于聚合物固态电解质体系的离子电导率焦虑，同时有潜力进行进一步的改性研究，例如构建不同种类功能填料、对电解质进行界面改性设计等。

Jiaming Zhang, Yaping Zeng, Qiuping Li, Zheng Tang, Dan Sun*, Dan Huang, Le Zhao, Yougen Tang*, Haiyan Wang*, Polymer-in-salt electrolyte enables ultrahigh ionic conductivity for advanced solid-state lithium metal batteries, Energy Storage Materials.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.055

作者简介

唐有根教授化学电源湖南省重点实验室主任，中南大学化学电源与材料研究所所长，中国储能与动力电源及其材料专业委员会常务副主任兼秘书长，中国仪表材料学会常务理事，中国电池工业协会理事，中国电化学专业委员会委员，《储能科学与技术》、《功能材料》、《工业电池》编委。曾先后在德国哥廷根大学，英国圣安德鲁斯大学，澳大利亚昆士兰大学进行访问研究；近年来主要从事新型能源材料与电池器件的研究，先后承担国家重点科技攻关项目、国家“863”高技术计划项目、国家自然科学基金、湖南省重点科技攻关项目等纵向项目和企业横向项目 20 余项。先后荣获省部级科技进步奖 12 项，获国家发明专利 8 项。出版专著和教材 5 部，在Nat Commun, Angew Chem Int Ed, Energy Environ Sci, Adv. Mater 等国内外期刊发表重要论文 200 多篇。

王海燕教授教育部青年长江学者，国际先进材料协会会士，香江学者，湖南省科技创新领军人才，湖南杰出青年基金获得者，湖湘青年英才。曾获国家公派留学 University of St. Andrews，曾于香港科技大学从事研究工作。近年来一直从事能源材料结构与界面调控研究，致力于研发下一代规模储能电池。目前以通讯作者在 Nat. Commun, Angew. Chem. Int. Ed 等国际知名期刊发表论文 150 余篇，SCI 他引 8000 余次，H 指数 55。获授权国家发明专利 14项，其中 2 项实现成果转让。获湖南省自然科学二等奖和重庆市科技进步一等奖等。曾获侯德榜化工科技青年奖，湖南省首届“我最喜爱的青年教师”，第十四届湖南省青年化学化工奖，比亚迪优秀教师奖等荣誉。

孙旦副教授中南大学与昆士兰大学联合培养博士。2019年3月进入中南大学化学化工学院工作，现为宁乡市新材料制造产业专家指导委员会委员。近几年一直从事能源材料化学和应用电化学的基础研究，目前已发表学术论文40余篇，其中以第一或通讯作者在 Adv Energy Mater, Nano Energy, Energy Storage Materials 等国内外知名期刊发表论文20余篇，入选ESI全球高引论文3篇，申请国家发明专利6项，获授权3项，相关研究成果已技术入股马鞍山绿色兄弟科技有限责任公司。获2019年中国产学研合作创新成果奖二等奖，2019年中国石油和化学工业联合会科学技术三等奖等奖项。承担国家自然科学基金青年项目一项，湖南省自然科学基金青年一项，作为主要成员参与国家自然科学基金区域探索联合基金，湖南重点研发计划等科研项目多项。

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