华科大JPS：过电势分解透视锂离子电池电极极化构成

Energist 能源学人

第一作者：熊若愚

通讯作者：张云、杨辉、周华民

通讯单位：华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室、华中科技大学航空航天学院

【研究背景】

在电池、燃料电池和电解槽等各种电化学系统的研究中，过电势是一个基本物理量。它源于电极/电解液体相或界面的电荷/物质传输产生的极化，如同是这些动力学过程的指纹。获取过电势是捕捉复杂动力学过程的有效方法，能为系统在能效、功率性能、产热和老化等方面的分析、设计及优化提供直接依据。然而，测量单个过程的过电势具有挑战性，特别是对于含有离子插层材料的锂离子电池多孔复合电极。这种复合电极在电池工作中主要有四个过程：1）电子在复合电极基体上的传导；2）Li⁺在电解液中的运输；3）电极-电解液界面的电荷转移反应；4）Li（极化子）在活性颗粒内部的固相扩散。这些动力学过程是相互耦合的，导致了被测电压/电势信号中各种过电势的纠缠。并且，由于多孔电极中物质和电荷定向输运引起的浓度梯度和电势梯度，过电势分布也随时间和空间变化。正是因为这种相互纠缠和时空分布的复杂性，独立的过电势未能被直接测量。以往对此的研究是从建模的角度，而计算得到的过电势分量未经过实验验证，因而关于到底哪些过程限制了电池快速充放电的问题仍存在广泛争论。同时，大量实验表明，通过调控电极的材料和结构，包括活性颗粒、电极孔隙、导电网络、电解液和表/界面，均可以在一定程度上提高锂离子电池的倍率性能；然而，尚未对这各种反应/传输过程形成系统的认识。

对此，本文作者提出了一种解耦测量方法，通过构造一种单层颗粒电极（SLPE）结构结合时间分辨的电势测量实现了电极过电势组分的完全分解，揭示了对应动力学过程在电池充放电中的演化。基于这种解耦测量获得的动力学参数，电化学模型即使在极端极化条件下也能实现电池放电曲线的准确仿真预测。借助过电势分解，辨明了不同电极/电池结构和材料体系中的电池倍率性能的主要限制过程，并据此对具体结构进行了动力学上的优化。该研究不仅解耦了电化学系统的复杂动力学，而且对高性能电池的合理设计具有重要的指导意义。相关工作以“Overpotential decomposition enabled decoupling of complex kinetic processes in battery electrodes”为题发表在国际著名期刊Journal of Power Sources上，第一作者为华中科技大学材料科学与工程学院博士研究生熊若愚。

【文章详情】

解耦策略

文章首先介绍了解耦多孔复合电极动力学的策略（图1）。常规电极（CE）的总过电势由复合基体中的电子传导（η_e），电解液中Li⁺的输运（η_l）、颗粒-电解液界面的电荷转移反应（η_ct）和活性颗粒中Li的固相扩散（η_s）组成。为了确定CE中过电势的每个分量，第一步设计了一种SLPE结构。由于只有单层活性颗粒稀疏地分布在有足够导电剂的金属集流体上，有理由认为其导电性良好，可以忽略η_e。此外，每个活性颗粒周围都有过量的电解液，而且离子从隔膜出发的传输路径很短，因而电解液过电势η_l也可以忽略。因此，根据上述SLPE结构设计，η_e和η_l可以被消除，留下η_ct和η_s待进一步分解。

图1 多孔复合电极过电势分解策略示意图。

为了解耦过电势η_ct和η_s，在阶跃电流刺激下对SLPEs进行了毫秒级分辨率的时间分辨电势测量。电化学阻抗谱（EIS）广泛证实了界面电荷转移和活性颗粒内固相扩散两个过程的频域特征存在明显差异（1^-10 Hz vs. < 0.1 Hz），这也应能反映在时域的电势响应中。考虑到频域方法既不能揭示η_ct和η_s在非平衡状态下（即实际充放电倍率下）的非线性表现，也不能捕捉到它们在嵌锂/脱锂过程中的动态演变，故采用高采样频率（1 kHz）的时域电势测量方法来区分SLPE结构中η_ct和η_s的动态行为。值得注意的是，如果直接在CEs上进行电势测量，则会有来自液相离子传输的不可忽视的过电势贡献（η_l），其特征时间尺度与电荷转移和固相扩散过程均有重叠。

考虑到电化学反应在厚度方向的不均匀性，假设从SLPE测量得到的界面电荷转移过电势（η_ct）和活性颗粒内固相扩散过电势（η_s）可以通过多孔电极建模映射到CE中，为了完全分解CE的总过电势，需要进一步确定复合基体中电子传导（η_e）和电解液中Li⁺传输（η_l）的影响。由于η_e可视为欧姆压降，它可以直接从CE的EIS图中的电阻得到。在测量了CE的总过电势后，从总过电势中减去其他三部分来计算出最后剩余的成分η_l。

SLPE的构造

SLPE是通过超薄浆料涂布和精确间距控制来制备的（图2a和实验细节部分）。图2b显示了SLPE结构的SEM图像，其中单层LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂（NMC532）颗粒稀疏地分布在铝箔上。图S1中还展示了LiCoO₂和石墨的SLPE结构。对于一个特定的SLPE，堆积密度n_A，即单位面积上的活性颗粒的数量，可以定义为（推导细节见式S1-S3）：

(1)

其中m_ap和ρ_ap分别表示浆料中活性颗粒的总质量和物理密度，l是涂层间隙，R_ap是活性颗粒的等效半径，V是浆料体积。通过精确控制涂层间隙l，可以有效地调节堆积密度。如图2c所示（相应的SEM图像见图S2），从实验结果中测得的堆积密度与公式（1）所预测的结果非常一致。将制备好的SLPE与金属锂阳极和商业隔膜一起浸泡在电解质溶液中，组装成扣式电池进行测量。基本的电化学表征，包括比容量、循环伏安曲线、倍率放电和循环性能（图S3），证明了SLPE是一个可靠的电化学结构，可用于活性颗粒的动力学测量。

图2 SLPE的制备与倍率性能测试。

图2d显示了具有不同导电碳黑（CB）含量的SLPE扣式电池在不同倍率下的容量保持率。很明显，随着C-rate的增加，CB含量较高（7wt%）的SLPE比CB含量较低（3wt%）的SLPE显示出更好的容量保持率。然而，进一步将CB的含量从7wt%提高到11wt%并没有使电极的性能得到明显的改善，因为复合基体中的电子传导足够容易，相应的过电势η_e变得非常小，不再是限制SLPE倍率性能的因素，这表明在SLPE中有足够的导电添加剂时，电子传导的过电势η_e就可被忽略掉。对于相反的极端条件，即CB的含量减少到0wt%，由于NMC532材料的本征导电性差，SLPE表现出很大的过电势和很小的容量（图S4）。

在固定CB含量为7wt%的情况下，通过调整电解液中LiPF₆的浓度和活性材料的堆积密度，也可以促进液体电解液中Li⁺的输运，消除离子传输过电势η_l的影响。如图2e所示，在0.5M LiPF₆的情况下，容量保持率在50C时迅速下降，这可能是由于活性颗粒表面缺少Li⁺所致。随着LiPF₆浓度的增加，容量-倍率曲线逐渐收敛，容量保持率提高。1M与1.5M LiPF₆的曲线差异不明显，表明有轻微的浓度极化，因此η_l足够小。此外，由于SLPE中活性颗粒的超低堆积密度，可以消除相邻颗粒间争抢Li⁺引起的浓差极化。如图2f所示，当堆积密度n_A=5.0×10⁵cm⁻²时，倍率性能仍受浓差极化的限制。当堆积密度从9.9×10⁴cm⁻²降低到6.4×10⁴cm⁻²时，容量保持率无明显变化，说明只要通过精确控制涂层间隙调节到足够低的堆积密度，离子传输过电势η_l的影响可以忽略不计。我们的电化学建模和仿真（数学描述由式S9-S25给出）进一步证明，即使在50C下（图S5a），由于电解液中Li⁺浓度梯度温和（图S5b），SLPE（1M LiPF6, n_A=7×10⁴cm⁻²）的η_l（范围为0.01V vs. 0.8V的总电压降）也可以忽略。

上述发现表明，在有足够的CB、锂盐且堆积密度足够低的情况下，图2d-f中所有的容量-倍率曲线都逐渐收敛，表明SLPE不再受η_e和η_l的限制，只受η_ct和η_s的影响（橙色区域）。相比之下，电极动力学研究中常用的薄电极具有比SLPE更高的厚度和活性颗粒堆积密度，由于η_l不可忽略，对于动力学参数的估计仍不够严格。

时间分辨的电势测量

通过对SLPE的时间分辨电势测量，进一步分解得到电荷转移过电势η_ct和固相扩散过电势η_s。图3a显示了SLPE电池对阶跃电流输入的电势响应，采样间隔为1ms。一旦施加阶跃电流（t=1.980s），电势从平衡电势E_eq迅速下降，直到t≈2.2 s，之后是缓慢下降。这种缓慢的电势下降被广泛认为是源于活性颗粒内迟缓的固相Li扩散。快速电势下降区域的局部放大图显示了两个不同的电势下降期，由t=1.982 s的拐点分开。第一个阶段包含集流体和活性颗粒之间的电子传导（η_c）和金属锂阳极反应（η_Li）的电势响应，因为它们的固有响应时间分别小于0.1ms和3ms（图S6）。第二个阶段对应电荷转移的电势响应（η_ct），其响应时间在100ms左右。通过线性外推快速下降区的第二阶段和缓慢电势下降区的电势曲线，可以在垂直线t=1.980s上分别确定P1和P2两个交点。从平衡电势E_eq到P1的电势差由η_c和η_Li组成，P1和P2之间的电势差等于η_ct。通过瞬时电势（即t=12s）减去P2的电势，可以得到当前的固相扩散过电势η_s，它随时间增加而累积，而η_Li+η_c和η_ct在短时间内几乎保持不变。当阶跃电流中断时（t=271.980s），SLPE电池表现出瞬时电势阶跃，随后是一个缓慢的向E_eq趋近的过程（图3b）。与前述情况不同的是，过电势随着时间的推移而降低。此刻的过电势成分η_Li+η_c、η_ct和η_s可以通过相同的分解方法来计算。

图3 SLPEs的时间分辨电势测量和验证。

在静态（或准静态）条件下，利用EIS验证了时间分辨电势测量的合理性。如图S9所示，在不同的放电深度（DoD）下，通过三电极装置（图S8）分段放电进行SLPE的电势采样（1ms）和阻抗表征（0.01 Hz - 1 MHz）。在分段放电的每个放电和静止阶段后，收集EIS。以75%DoD的情况为例，时域中的三个电势响应阶段（图3c）与频域中的三个阻抗区域（图3d）相匹配。在Nyquist图（图3d）中，较小的弧线（Z_c）是集流体/电极界面的接触阻抗，而较大的弧线（Z_ct）随着DoD的增加而增加（图S9a），依赖于活性颗粒表面的Li/空位浓度，故对应于η_ct。阻抗曲线的尾部（Warburg阻抗Z_w）与固相扩散有关，在较低的DoD下可以明显区分出来（图S9b）。采用图3d所示的等效电路模型拟合EIS数据，其中用常相位元件（CPE）代替电容元件描述活性颗粒的非均匀表面。然后将从拟合曲线中提取的电荷转移电阻Z_ct和时间常数t_ct与来自时间分辨电势测量的等效电荷转移电阻（R_ct=η_ct/I）和响应时间t_0.9（此处定义为电势达到η_c+η_ct的90%时，如图3c中所示）进行比较。如图3e所示，R_ct和Z_ct显示出相近的数值且随Li_xNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂中化学计量数x的变化呈现出一致的演变趋势。同时，t_ct和t_0.9之间拟合出的线性关系（R²=0.999）表明两者都是测量同一动力学过程即电荷转移的时间尺度（图3f）。在锂-锂对称电池和SLPE电池中也探讨了这种关联性（图S6a,b）。时域方法和频域方法的结果高度一致，证明了从电势-时间图推导η_ct和η_s是可行的。应该指出的是，所提出的过电势方法可以用来描述动态的极化行为，这远远超出了基于静态的EIS测量的能力。

基于分离的η_ct，可以精确描述颗粒-电解液界面的电荷转移动力学。对于Tafel分析中的特定电流密度（图4a），从SLPE测量得到的η_ct比常规CE测试方法（用从充放电测试中提取的总过电势近似）小得多。CE测量对η_ct的高估会导致后续计算的动力学参数出现较大偏差。例如，用Butler-Volmer（B-V）模型从CE测量（式S22和S23）估计的反应常数几乎比SLPE测量的反应常数低一个数量级（5×10^-12 vs. 3×10^-11m^2.5mol^-0.5s^-1）。此外，当过电势超过100mV时，分离的η_ct与经典的Butler-Volmer模型并不吻合。尽管类似的现象（即弯曲的Tafel图）被认为是充放电测试中其他过电势（η_s、η_e和η_l）的影响，但我们的测量结果直接表明，η_ct本身仍然会导致弯曲的Tafel图。图4b还表明，B-V模型偏离了实际浓度依赖的锂插层动力学，其中由B-V模型计算的过电势相对于实测值呈滞后上升趋势。这样的结果可能是由于插层化合物的表面挤出效应，这在B-V模型中没有被考虑到。

图4 SLPE过电势的动态演化。

时间分辨的电势测量能够获取充放电过程中过电势的动态演变，这是静态EIS测量无法实现的。图4c显示了电流中断法（图3b）应用在SLPE电池以5C倍率放电过程中，通过1s的电流中断捕捉到的过电势成分演变。测量的η_s、η_ct和η_Li+η_c随着放电的进行而演变，且电荷转移过电势η_ct逐渐占据主导地位，这与被广泛用于LIB模拟中的B-V模型结合Fick扩散模型（B-V模型&D_s(x)，图4d）的模拟结果明显不同。由于B-V模型&D_s(x)的模拟结果显示固相扩散过电势η_s而不是η_ct为总过电势的主要成分，会导致对动力学机制的解释与实验结果不一致。鉴于此，我们构建了插值函数（IF）模型（式S24-S28和图S10c）以及与浓度和倍率相关的扩散模型（D_s(x, C)，图S11）进行模拟，如图4e所示（IF模型&D_s(x, C)）。图4f比较了SLPE电池在不同倍率下实测的放电曲线与B-V模型&D_s(x)、IF模型&D_s(x, C)的模拟结果。显然，基于SLPE测量，IF模型&D_s(x, C)（式S4-S20）的过电势分解可以完美地再现电势曲线，即使在极端的极化条件下（20C）。相反，当倍率超过5C时，B-V模型&D_s(x)的结果与实验数据有明显偏差（图S12）。我们的实验和模拟都表明，反应限制的动力学机制（图4e）比图4d所示的扩散限制的机制更合理。文献中改变电解液盐成分后NMC333薄电极的倍率性能显著提高也支持了该结论。此外，我们的过电势分解显示出在电极动力学研究中的重要价值。

CE电池的过电势分解

基于SLPE的解耦测量方法可进一步扩展到CE的过电势成分研究中。CE的过电势成分随着电池运行时间（或DoD）、操作条件（如电流倍率）和电极/电池设计（如电极厚度和孔隙率）的变化而改变，导致主导限制过程有所不同。应用SLPE测量得到的动力学参数，根据Newman的多孔电极理论建立了一个连续介质模型（式S30-S52）来计算CE的过电势成分。对于一个特定的电极设计（表S2中的Design 1：4mAh/cm²，120μm），过电势的主要成分随着倍率的变化而改变（图5a-c）。在0.5C的低倍率下，放电结束时固相浓差过电势（η_s）的急剧增长导致电池电压V_cell相对于E_eq提前到达截止线。对于1C的情况，电荷转移过电势（η_ct）对于电池容量的影响增大，液相离子传输过电势的比例也变得更加显著，包括电极部分（η_l）和隔膜部分（η_sep）。当放电倍率增加到3C时，η_l和η_sep急剧增大，导致电压平台降至仅3.2V，比容量下降到63mAh/g（只有1C时的一半左右）。令人惊讶的是，从3C时的最大值（η_sep）来看，Li⁺在多孔隔膜中的传输成为了限制快速放电最重要的因素。这可能是由于在高倍率下锂金属平面的Li⁺溶出通量急剧增加，导致电解质盐集中在隔膜区（图S14c,d），由于浓溶液离子间的静电作用电解液的导电性急剧下降。我们的结果表明隔膜的作用在高倍率应用中被忽视了，因为在高倍率下的限制过程通常被认为是电极孔隙中的电解质传输。

图5 CE电池的过电势分解。

基于过电势分解，可以识别CE电池的限制过程。如图5d-f所示，在相同的倍率（2C）下测试具有不同电极设计的CE。在对照设计（Design 1）中，η_ct、η_l和η_sep的共同作用使电池放电在107mAh/g的比容量下结束（图5d）。而在Design 2中，电极孔隙率从0.39（Design 1）增加到0.55，η_ct在总过电势中的比例最大（图5e），表明电荷转移成为了主要限制过程；同时由于电极中可供电解液进行离子传输的孔隙空间变大，η_l和η_sep都减小，从而提高了电压平台。另外，当电极厚度从120μm（Design 1）增加到145μm（Design 3）时，导致了更加显著的η_sep。这是由于随着金属锂Li⁺通量的增加，高面积负载也会导致盐在隔膜孔隙中的聚集（图S15b），类似于图5c的情况，严重限制了电极在高倍率下的容量。此外，NMC532、LiCoO₂和石墨等多种材料体系的过电势分解如图5g-i所示。过电势的准确分解能够使模型可靠地预测不同材料和设计的CE电池在较宽的倍率范围内（0.1-5C）的电压演变（图S16），这在以前的研究中很难实现。

根据由过电势分解识别出的CE电池中的限制过程，可以进一步做电化学动力学的优化。依照图5c中的Design 1，减轻隔膜的浓差极化应该是提高倍率性能的关键。通过降低NMC532电极的迂曲度来增强离子在电极孔隙中的传输，在一定程度上能缓解离子在隔膜中的聚集（图S15a）；在3C倍率下预测的放电曲线和过电势贡献显示，将迂曲度从2.8降低到1.6可以将比容量从67mAh/g提高至97mAh/g（图6a）。按照过去研究工作中，通过构建垂直方向的微孔道来优化电极孔隙结构以增强Li⁺输运动力学的方法，我们制造了有效迂曲度为1.3和2.1的定向孔电极，证实了倍率性能的改善：在3C倍率下，电极发挥的比容量分别增加到112mAh/g和94mAh/g（图6b,c）。对于具有较厚电极的Design 3，隔膜孔隙需要优化以降低MacMullin数N_M（定义为迂曲度除以孔隙率），促进离子在隔膜孔隙中的传输（图S15b）。正如我们的模型所预测的那样（图6d），当把隔膜N_M从10.4降低到4.4时，可以实现显著的比容量增加（在3C倍率下约为105mAh/g）。对应的实验结果表明，选用隔膜N_M=4.9和4.4的电池（表S3）显示出比N_M=10.4的电池更优异的倍率性能（图6e,f）。根据我们的模型计算，与隔膜N_M=10.4相比，N_M=4.4的电池在3C倍率下拥有约3倍的高容量（95mAh/g vs. 27mAh/g）。因此，我们的过电势分解可以为电极/电池结构的合理设计提供有价值的指导。

图6 基于过电势分解的电极/电池优化设计与实验验证。

【总结】

本研究通过构造一种SLPE结构结合时间分辨的电势测量解耦了锂离子电池多孔复合电极的过电势，明确揭示了依赖于操作条件和结构设计的动力学过程的演变。分离的活性颗粒界面的电荷转移过电势表明，经典Butler-Volmer模型在高锂化状态或大电流密度下不够准确，使得计算的过电势分量产生误差，从而可能导致对电极动力学限制机制的错判。基于SLPE解耦测量构建的插值函数模型，即使在极端极化条件下（如20C），也可以实现对放电曲线的准确预测。此外，进一步论证了过电势分解方法在不同电极/电池结构和材料体系中的普适性，揭示了电池倍率性能的限制过程，并以此为基础进行电化学动力学的优化。因此，我们的研究不仅解耦了电化学系统中的复杂动力学，而且为高性能电池的设计提供了极为重要的指导。

Ruoyu Xiong, Yue Yu, Shuyi Chen, Maoyuan Li, Longhui Li, Mengyuan Zhou, Wen Zhang, Bo Yan, Dequn Li, Hui Yang, Yun Zhang, Huamin Zhou, Overpotential decomposition enabled decoupling of complex kinetic processes in battery electrodes. Journal of Power Sources, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232296

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2022-11-08