DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c03645随着锂离子电池在不同领域中的广泛应用，其表现出的安全隐患问题也逐渐成为人们讨论的焦点。如负极析出锂枝晶、隔膜收缩或熔化等情况，极易造成电池短路，产生大量热。通常而言，当电池内部温度在100 oC左右时，电极表面SEI膜开始分解，电池热失控触发条件开始成立。随后，随着一系列链式放热反应的发生，电池内部升温速率呈指数增加，温度会迅速接近易燃电解质的燃点，从而引发电池的燃烧和爆炸。因此，防止锂离子电池热失控，建立电池安全防控系统，是未来进一步升级优化锂离子电池的重要前提。
目前，电池研究者们主要从电池“外部”和 “内部”防控设计出发，来预防电池安全隐患。然而，当电池发生热失控时，温度会在极短的时间内迅速上升，外部检测设备很难迅速响应。相比而言，改善内部构造防止热失控的策略更受研究者青睐。比如，商业化PP-PE-PP隔膜中，多孔结构PE层在热失控过程中会首先熔融，造成孔结构塌陷实现传质受阻，但过热仍有可能会导致隔膜收缩，引起电池内部短路。此外，在易燃电解液中添加阻燃剂或制备不易燃固态电解质来增加阻燃性，也是一项有利的策略。然而，阻燃剂或固态电解质的引入降低了锂离子电导率和迁移率，削弱了电池电化学性能。因此，在不影响电池电化学性能的前提下，设计一种能对热失控做出迅速响应的电池“内部”防控材料是解决电池安全问题的必要手段。形状记忆聚合物(SMP)是一种特殊的智能热敏材料，可以通过微纳米加工技术对其表面进行图案化设计，并通过热压和冷却定型使表面微图案暂时消失，当通过外界温度刺激将SMP加热到热响应温度时，表面微图案可以迅速从临时形状恢复到初始的图案化状态。借助SMP材料热响应速度快的优势，设计有自牺牲功能的形状记忆集流体，可填补目前锂离子电池在热失控临界温度前自关闭的研究空白。清华大学化工系刘凯研究员和中国人民大学王亚培教授借鉴SMP微图案热敏的特点，提出全新的思路，设计了一种新型迅速制动热失控的形状记忆集流体。传统的集流体由铜箔或者铝箔组成，负责将电池活性物质产生的电流汇集起来，向外电路输入/输出。而在本文章中，作者创造性地制备了一种具备形状记忆功能的“智能高分子复合集流体”。将高导电性的铜磁控溅射至图案化并压印平整的SMP表面，在电池正常工作时，该集流体不会影响电池电化学性能；当电池内部出现热失控时(>90℃)，其表面微图案由于热敏特点，将迅速恢复原始形状，撕裂表面导电层，以自牺牲的形式，从导电状态迅速切换到绝缘态，在电池陷入热失控之前实现自关闭，有力地确保了电池的安全性能。形状记忆集流体相关工作机理如图1所示。相关研究成果以“Early Braking of Overwarmed Lithium-Ion Batteries by Shape-Memorized Current Collectors”为题发表在纳米能源界国际顶级期刊Nano Letters上，中国人民大学博士生贾济臣、清华大学博士后刘昊为共同第一作者。作者采用双酚A型环氧树脂单体(EPON 826)作为形状记忆集流体的材料组成单元，其具有高玻璃化转变温度(~90℃)，该温度接近电池热失控的触发温度(>100℃)，是用来监控热失控温度的优良选择。使用固化剂聚醚胺D230进一步制备具有形状记忆性能的EPON聚合物交联网络，并通过旋涂工艺，得到自支撑的EPON薄膜材料。
随后，作者通过微图案化技术及热压工艺，实现具备自牺牲性能的形状记忆集流体的合理构建。如图3所示，作者在聚合物膜表面设计了金字塔型和三棱柱型两组不同的微图案，在经过热压冷却定型和热响应之后，薄膜表面形貌均能展现出优异的形状回复功能。如图3C-E所示，当热响应时(90℃)，三棱柱形貌能从暂时态的20μm顺利恢复到初始的70μm。![]()
图3. EPON薄膜形状变化微观形态的表征。
为保证高导电性，400 nm的铜层被溅射至薄膜表面。图4B显示了铜箔、形状记忆记忆集流体膜（SMF）和镀铜之后的形状记忆集流体（SMF-Cu）的具体质量。结果表明用形状记忆集电流器代替铜箔不会增加电池的额外负担。此外，进一步的电化学测试表明，具有三棱柱微图案并进行热压处理的SMF在镀铜后电导率较好，在25℃、40℃、60℃和80℃ 温度下，导电率无明显变化。而在110℃过热时，电导率和电阻率均呈指数级变化。110℃处理后，其面电阻大至超出仪器检测范围，表明TSMF处于不导电状态。其中，金字塔型虽然能有效恢复其原始形貌，但其表面导电层仍然存在连通的现象，无法满足电池自关闭的需求，而三棱锥型由于能横穿集流体表面，则表现出相对良好的效果，而且这样的“开-关”响应非常快，完全断开的时间低于10秒。
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图4. SMF形状变化过程中的电导率和形貌表征。为了验证形状记忆集流体对过热锂电池的自关闭功能，作者将石墨电极涂覆在形状记忆集流体表面，以高镍三元NCM811为正极，组装了软包电池。结果表明，电池在中等温度(30℃-50℃)下可以稳定工作。如图5所示，在120℃热处理后，对比两组电池(铜箔集流体、未压印处理的三棱柱集流体)， 基于压印处理的三棱柱集流体安全电池则迅速实现了自关闭效果。在加热点之后，电池已完全无法进一步工作(图5F)。但两个对照组的电压和电流分布与低温状态(图5B和图5D)相似，说明它们不具备自我保护机制，进一步加热则有可能导致电池燃烧风险。电池自关闭后，利用SEM和EDS对集流体负极进行了观察。如图5G所示，阳极活性材料覆盖了整个集流体表面，但不影响三棱柱的形状恢复。负极活性材料随铜层一起被三棱锥形状恢复而撕裂，导致电路断开。 针对目前锂离子电池热失控无法迅速响应的问题，作者巧妙地利用形状记忆材料的特点并应用于锂离子电池集流体的制备。形状记忆集流体可以利用电池内部的热刺激主动实现“开-关”的转换功能。 作为软包电池的一部分，这种“集流体”与传统的铜集流体相比，不会对电池性能产生负面影响，但在电池超过90摄氏度下则瞬间具有绝缘性能，使电池迅速关闭，避免了安全隐患的发生。“形状记忆高分子”与集流体巧妙结合，可以有效提升电池安全性。这种新型智能高分子复合集流体为电池本质安全材料的设计提供了一个新的思路。 Jichen Jia, Hao Liu, Shenglong Liao, Kai Liu*, and Yapei Wang*, Early Braking of Overwarmed Lithium-Ion Batteries by Shape-Memorized Current Collectors, Nano Lett. 2022.https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c03645