厦门大学杨勇教授：揭示硫化物全固态电池中高镍正极由界面至体相的衰退机理

Energist 能源学人

【研究背景】

层状高镍三元材料（LiNi_1-y-zCo_yMn_zO₂，1–y–z ≥ 0.8）被认为是全固态电池（ASSB）中最具前景的候选正极材料之一；然而，高镍正极在高截止电位下（E≥ 4.2V）常表现出低的库伦效率与差的循环性能。为了揭示全固态电池（ASSBs）中高镍三元正极的性能衰退机理，NCM|固态电解质（SSEs）界面已经在实验和理论计算中得到了广泛研究。相关研究表明，当NCM材料与硫化物基SSEs直接接触时，由界面化学反应产生的副产物就会在界面处积累，使界面阻抗随着电池静置时间的延长而增加。更重要的是，当ASSBs进行电化学循环时NCM|SSEs界面处会发生更为严重的电化学副反应。此外，实验和理论计算上都揭示了在电化学循环期间NCM|SSEs界面处将会发生多种元素的相互扩散。这些工作为NCM|SSEs界面的不稳定性和各种类型的界面副反应的研究提供了深入见解。然而，人们将大量注意力集中在界面反应的研究上而忽略了活性材料在长循环过程中体相的结构演变，并且硫化物ASSBs中高镍三元正极的界面反应、本体结构演变和电化学性能之间的相关性尚不清楚。

【工作介绍】

近日，厦门大学杨勇教授团队深入研究了硫化物全固态电池体系中单晶LiN_i0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（S-NCM811）正极在不同电化学循环中的体结构演变行为，并进一步将其与界面反应以及电化学性能进行关联。原位X射线衍射检测到高镍正极在ASSBs的首圈充电过程中就会在充电末期出现滞后相;随着电化学循环次数的增加，滞后相将迅速累积，这对应于高镍正极在充电末的脱锂受阻以及电化学性能的快速衰退。此外，对比实验表明界面性质对高镍材料的体结构演变有着很大的影响，这种由表面至体相的衰退机制对高性能ASSB的正极设计至关重要。从这个新的角度来看，作者进一步证明了在高镍材料上引入界面包覆层之所以能够提升电化学性能不仅归因于对界面副反应的抑制，并且也与滞后相的消除有关。该工作发表在国际权威期刊Energy Storage Materials上。刘湘思博士为本文的第一作者，杨勇教授为通讯作者。

【内容解析】

1. 全固态体系中S-NCM811电极较差的电化学性能

具有高电化学-力学稳定性的单晶NCM811（S-NCM811）材料在ASSBs中能够发挥出更好的电化学性能，所以作者选择S-NCM811作为正极材料来探索ASSBs中高镍三元层状氧化物的结构演变和电化学性能衰退机制。首先作者对比了S-NCM811材料在LIBs和ASSBs体系中的电化学性能。图1中展示了S-NCM811正极在LIBs和ASSBs的首圈充放电曲线。S-NCM811电极在ASSBs中的表现出了异常高的首次充电容量（254 mAh g^-1），甚至超过了在相同上限截止电压下LIBs中的比容量。奇怪的是，S-NCM811电极在ASSBs中的放电容量仅188 mAh g^-1，低于LIBs（198 mAh g^-1），导致了ASSBs的初始CE（74.0%）显著低于LIBs（85.2%）。此外，ASSBs（12 mV）的充放电中值电压差值比LIBs（4 mV）大3倍，以及ASSBs较差的倍率性能（图1c），这些现象都表明Li⁺的脱/嵌过程在ASSBs中表现出了更大的电化学极化。

图1. LIBs和ASSBs中S-NCM811电极的电化学性能对比

2. 全固态体系中滞后相的产生与演化过程

采用原位XRD来对比S-NCM811在LIBs和ASSBs中的长程结构演变。如图2所示，衍射峰对应的晶面和原位电池的组分XRD信号标记在每个XRD谱图的顶部。对于LIBs，除了S-NCM811材料的衍射峰外，在图2a中还观察到了来自于自制原位XRD电池中Mylar膜、铝和不锈钢的衍射峰，但这些信号不影响S-NCM811衍射信号的观察。图2a中放大的（003）峰在首圈循环期间表现出与常规多晶NCM811材料相似的演变趋势。随着Li⁺脱出，（003）峰向低衍射角移动，对应于c轴的逐渐增加；当电压高于4.15 V（对应于~0.6单位脱锂量），c轴急剧收缩并且（003）峰同时移动到高衍射角。

图2. LIBs和ASSBs中S-NCM811电极的原位XRD对比图

对于ASSBs而言（图2b），LSPS的衍射峰也出现在原位XRD图谱中。但其在循环过程中是静止的，所以不会影响S-NCM811正极的观察。当电压超过4.2 V时，ASSBs中S-NCM811的（003）峰在比LIBs高0.05 V时才返回到更高的衍射角，说明了ASSBs中存在大的极化。值得注意的是，ASSBs中的（003）峰在充电结束时分裂成多个部分。其中，（003）峰的大部分向更高的衍射角移动，而剩余部分随着Li⁺的脱出几乎保持不变。LIBs和ASSBs充电结束时（003）峰的比较结果分别如图2b和图2e所示。与LIBs不同的是，在充电末期可以从ASSB的XRD图谱中拟合出三个组分，即滞后相、中间相和活性相。这些相可以用具有不同充电状态（SoC）的三方相进行拟合。在恒流充电结束时ASSBs中S-NCM811滞后相、中间相和活性相的脱锂量分别为~0.68、~0.75和~0.79。其中，滞后相对应于充电结束时具有最低的SoC。注意到在之前关于LIBs中高镍材料疲劳机制研究的报道中也观察到类似的（003）峰分裂现象，所以作者推断首圈充电过程中滞后相的出现应该归属于S-NCM811电极在硫化物ASSBs中提前的疲劳行为。接下来为了验证滞后相是否仅在S-NCM811电极中出现，作者另外合成了与S-NCM811粒径相似的多晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（P-NCM811），并采用原位XRD进行分析。此时，P-NCM811电极在第一次充电过程中也出现了滞后相。为了使上述结果更为可靠，作者还验证了这些分裂信号是否来自未反应的S-NCM811材料或复合正极中新形成的相。实验结果表明，在整个充放电过程中17.5°和20°之间的衍射峰都属于S-NCM811材料而不与LSPS发生重合。此外，当充电至4.10 V时，S-NCM811的（003）峰完全转移到较低的衍射角度并且不会与原始材料的衍射峰重叠，说明了S-NCM811在ASSBs中得到了充分利用。因此，可以得出结论，无论是单晶还是多晶NCM811材料，在ASSBs中充电至大于4.2 V时确实会产生部分滞后相。

为了探究长循环期间滞后相的演变，图3中展示ASSBs在第20次和第79次循环期间S-NCM811电极的（003）峰的变化。可以看出，随着循环周期的延长，（003）峰在充电结束时逐渐难以向高衍射角移动。特别地，在第1、20和79次循环的充电结束时，中间相和缓慢相的占比逐渐积累而活性相的占比降低。这对应着随着电池的循环次数的增加，充电结束时Li⁺脱出量减少，最终引发了循环性能快速地衰退。与此形成鲜明对比的是，NCM811电极在LIBs中的长循环原位XRD结果表明疲劳相仅在200次循环后出现，并且LIBs第500次循环中疲劳相的占比与ASSBs中第79次循环中滞后相的占比相。由上述原位XRD分析可知，在硫化物ASSBs中高镍层状氧化物材料的严重疲劳行为是其循环性能比LIBs差的原因。

图3. ASSBs中S-NCM811电极在不同循环中的晶体结构分析

3. 近上限截止电压时S-NCM811的局部环境演变

在层状高镍氧化物中，Li⁺主要受到费米接触作用的影响。费米接触作用引起的⁷Li化学位移由Li⁺附近第一层和第二配位层中顺磁性Ni^2+/3+和Mn⁴⁺的排列决定。LIBs和ASSBs中的原始电极都在以650 ppm的中心处显示了一个宽峰，表明原始电极在不同体系中具有相同的局部环境。此外，~0 ppm处的尖峰对应于LIBs中抗磁性锂盐，例如电极中的残留Li₂CO₃和LiPF₆等，以及ASSBs复合正极中的LSPS固态电解质。采用pj-MATPASS脉冲去掉旋转边带后，可以在⁷Li NMR谱图中的宽峰信号中区分出两个组分，可以将它们分别指认为在高化学位移处的移动信号和几乎固定在117 ppm的静态信号。在图4中，随着电压从4.15 V增加到4.35 V，由于Ni^2+/3+被氧化成抗磁性Ni⁴⁺（t_2g6-e_g0），LIBs和ASSBs的⁷Li移动信号逐渐地移动到较低的化学位移处，因此移动峰的⁷Li化学位移可以作为是S-NCM811电极中镍离子氧化态的指标。与原位XRD结果一致的是，在相同的电压时⁷Li MAS NMR谱图中ASSBs的移动信号比LIBs的移动信号处于更高的化学位移，证明了S-NCM811电极在ASSBs中脱锂量少于LIBs，表现出较低镍离子平均价态。此外，经过4.35 V的恒压充电过程后，移动信号在ASSBs的⁷Li MAS NMR谱图中仍然显示出更大的化学位移和更高峰强，对应于更高的Li⁺含量和更低的SOC。这也与原位XRD结果一致，S-NCM811在ASSBs中部分Li⁺难以继续脱出，进一步证明了滞后相的存在。

图4. S-NCM811LIBs和ASSBs中首圈充电过程中的非原位⁷Li MAS NMR谱图

另一方面，LIBs和ASSBs中处于低化学位移处静态信号的化学位移和强度随着电压的增加几乎没有变化，这表明静态信号应该指认为处于抗磁性富Ni⁴⁺环境中的Li⁺，并且该部分Li⁺表现出了较低的迁移率。这与之前报道的NMR计算结果一致，即NCM811材料中低迁移性的Li⁺的共振信号将出现在低化学位移。此外，作者注意到在相同电压下ASSBs中的静态信号的强度低于LIBs中的静态信号的强度，说明了在ASSBs中的富Ni⁴⁺的环境中的Li⁺含量较少。这种现象与ASSBs中S-NCM811存在严重表面重构从而降低了Ni⁴⁺含量有关，该过程涉及了从层状结构（TM⁴⁺O₂）到尖晶石（TM^2.67+₃O₄）或岩盐（TM²⁺O）相的演变。

4. ASSBs中S-NCM811滞后相产生的影响因素

首先，作者采用原位应力测试来追踪S-NCM811材料在充放电过程中的应力的变化。在充电过程中ASSBs的整体压力随着S-NCM811中Li⁺脱出而降低。由于LTO负极在充放电过程中体积几乎保持不变，所以ASSBs整体的压力变化主要源于正极。脱锂过程中压力的减小也与NCM811晶粒晶胞体积不断减小一致，即在达到截止电压上限时NCM811晶胞将收缩至最小体积同时ASSBs整体的压力也达到最小值。在第二圈循环过程中，压力的演变过程与首圈一致。为了可视化S-NCM811在循环过程中的电化学-力学演化，作者通过FIB-SEM拍摄了不同荷电状态下复合正极的横截面SEM图像。S-NCM811颗粒的横截面图像显示在整个首圈充放电过程中晶粒内部没有明显的微裂纹（图5a）。然而，随着Li⁺的脱出，S-NCM811晶粒发生收缩，导致S-NCM811晶粒和LSPS电解质之间出现了明显的间隙（图5b），这无疑阻断了Li⁺和电子的传输通道。当ASSBs放电至2.85 V时，随着Li⁺的重新嵌入，S-NCM811晶粒和LSPS电解质之间的间隙将重新复合。此外，可以明显观察到在S-NCM811晶粒周围LSPS电解质的颜色加深，说明了S-NCM811晶粒和LSPS电解质之间在电化学循环期间发生了严重的界面反应。

图5. 电子显微镜与原位/非原为XRD表征结果

为了探究是否电化学反应的动力学受限诱导了ASSBs中S-NCM811滞后相的产生，在原位XRD测试中恒电流充电至4.35 V时，作者继续将ASSBs进行恒压充电，使得更多Li⁺发生脱出并观察（003）衍射信号的变化。测试结果如图5d所示，在4.35 V恒压充电过程中，滞后相和中间相减少，而活泼相占比逐渐增加，说明了Li⁺的进一步脱出在一定程度上能够减少滞后相。然而，即使恒压至电流小于0.001 mA时，滞后相的占比从13.15%减少到9.43%，却不能完全消除。同时，通过精修获得了恒压过程中各个相组分晶胞参数的变化。由精修结果可知三相组分的衍射峰都逐渐移动到更高衍射角，对应于Li⁺的进一步脱出和c轴的收缩。正如预期的那样，采用恒流-恒压（CC-CV）模式进行电池循环可以使得所组装的ASSBs取得更高的容量以及更好的循环稳定。在CC-CV模式下，ASSBs首圈表现出了199 mAh g^-1的高起始放电容量，并且经过200圈循环后容量保持率为62.3%远高于CC模式循环的ASSBs（33.8%）。此外，非原位XRD测试表明当ASSBs在更高温度下（60°C）循环时滞后相仍然存在。相反，高温下循环使得之后的占比甚至略有增加（图5e-f）。作者猜测该现象的产生是由于高温下更严重的界面副反应。总的来说，以上结果表明ASSBs中确实存在Li⁺和电子传输通道受阻以及Li⁺脱出动力学势垒大等问题，但这两个因素并不是诱发滞后相产生的主要原因。

之前的工作表明，液态体系中高镍三元的体相疲劳行为与界面高的晶格应力有关。因此，为了进一步验证产生滞后相的主要因素是否来自于NCM811体相层状结构和界面层之间的晶格失配，有必要首先研究S-NCM811在ASSBs中的界面不稳定机制。作者通过计算得到NCM与LSPS之间的反应能（△_{ED, mutual}）表明NCM和LSPS之间存在多种热力学下可发生的（电化学）化学反应。特别是电化学反应的明显强于NCM与LSPS界面处的化学反应，并且电化学反应随着施加电压的增加变得更加剧烈。此外，作者的实验证据也证实了S-NCM811和LSPS之间存在严重的界面问题。具体来说，采用无水乙醇反复清洗复合正极除去LSPS电解质，然后采用HRTEM观察循环前后S-NCM811晶粒的表面变化。如图g-i所示，原始复合正极样品呈现出干净的颗粒表面。然而当电极在首圈循环中充电至4.35 V时，S-NCM811颗粒表面会出现约7 nm的厚正极电解质界面（CEI）层。为了验证这层新的表面层是否属于残留的硫化物电解质，新制备和储存63天后的复合正极也使用无水乙醇清洗并进行HRTEM表征。HRTEM图像显示在新制备的样品和长期储存后的样品表面没有出现任何的表面层或残留的硫化物电解质，这明确地证明循环后的厚表面层是电化学反应所积累的副产物。更重要的是，S-NCM811颗粒的近表面在50次循环后呈现出清晰的三层结构，即从颗粒的整体到表面展现出了层状结构、岩盐相结构层和非晶态的CEI层。并且从计和X射线光电子能结果推断，经过电化学过程形成的厚CEI层中包含了多种含氧物质、过渡金属硫化物、多硫化物（P-[S]n-P）和硫单质（S0）等。此外，近界面的高分辨TEM-EDS揭示了S-NCM811和LSPS之间严重的元素相互扩散。

图6. S-NCM811在ASSB中的界面反应、晶体结构和电化学性能之间的相关性

为了将界面副反应与高电压下滞后相的积累联系起来，图6中比较了经过不同研磨时间的S-NCM811材料的晶体结构。随着复合正极制备过程中研磨时间的增加，S-NCM811颗粒在LSPS中的分散度得到明显地改善，因此S-NCM811将更多的暴露于LSPS电解质中（图6a-c）。随着研磨时间的延长，恒电流充电至4.35 V时滞后相的比例逐渐增加。尤其是当研磨时间达到1 h时，在第一个循环中滞后相的比例甚至达到20%（图6g）。值得注意的是，研磨时间越长，首次充电容量也显著提高，对应于更严重的界面副反应（图6h），即NCM811与LSPS接触面积越大，界面反应越剧烈，产生的滞后相含量越高。此外，可以提高S-NCM811在复合正极中的比例来进一步证明上述结论。当活性物质占比为70%的复合正极以4.35 V恒压充电至电流小于0.01C时，因为低含量的LSPS不足以覆盖所有NCM811颗粒，S-NCM811滞后相的比例降低到11%。可合理推测，与LSPS直接接触的S-NCM811颗粒在电化学反应过程中会遭受严重的界面重构并在表面产生厚的界面反应层，导致LSPS与S-NCM81高的界面晶格应力。最终，体相结构和反应层之间的晶格失配和应力导致了硫化物ASSBs中富镍材料的过早疲劳行为。相比之下，与LSPS部分接触的S-NCM811颗粒表现出缓和的疲劳行为（图6i），但材料利用率较低（图6h）。因此，高镍材料在硫化物ASSBs中的成功应用需要在确保S-NCM811颗粒在复合正极中的良好分散的同时抑制界面副反应。

5. 抑制ASSBs中S-NCM811滞后相

为了进一步直接判断界面反应是否是导致S-NCM811在ASSBs体系中滞后相出现的主要原因，作者将广泛认可的LiNbO₃（LNO）包覆层通过原子层沉积（ALD）技术结合后退火处理均匀地包覆在S-NCM811的表面上。包覆后的材料标注为LNO@NCM811，LNO包覆层厚度约为6.4 nm（图7b）。LNO包覆层的引入将原来的NCM/LSPS界面替换为两个新的界面，即NCM/LNO和LNO/LSPS界面。通过理论计算得出的表明新形成的两个界面在热力学上非常稳定，证明了LNO包覆层能够有效地抑制了界面上不利的（电化学）化学反应。此外，LNO@NCM811在4.35V下的EDS mapping图像和元素含量曲线图表明LNO涂层中的Nb元素在富集在S-NCM811的界面处。同时Ni、S和Nb元素在较窄的界面区域共存，表明了LNO包覆层能够有效地抑制NCM与LSPS之间的元素相互扩散。通过原位XRD观察LNO@NCM811电极在ASSBs中首圈循环期间的晶体结构演变。如图7d所示，（003）晶面显示出与常规NCM811材料一样的典型变化趋势。更重要的是，在充电结束时滞后相的含量几乎可以忽略不计（图7e），这证明了S-NCM811/LSPS界面处严重的副反应是触发缓慢相形成的主要原因。

图7. LiNbO₃包覆层对ASSB中S-NCM811的结构演变和电化学性能的影响

以上实验结果表明界面包覆层是抑制高电压下滞后相产生的有效方法。因此，通过比较ASSBs中S-NCM811和LNO@NCM811电极在不同电压区间内的电化学性能进一步研究了滞后相对电化学性能的影响。如图7g所示，由于低于~3.65 V来自界面反应容量贡献降低，LNO@NCM811的初始充电容量（237 mAh g^-1）低于S-NCM811（254 mAh g^-1），但LNO@NCM811却表现出了更高的放电容量（192 mAh g^-1）和初始CE（80.6%），说明通过抑制滞后相可以使得更多的Li⁺参与电化学反应。在比较电极的倍率性能时，虽然LNO@NCM811在每个电流密度下都比S-NCM811表现出了更高的容量（图7h），但LNO@NCM811在不同电流下的容量保持率（0.2C时为92.4%，0.3C时为85.5%、0.5C时为74.6%和1C时为57.1%）仅略高于S-NCM811（0.2C 时为90.6%、0.3C时为83.6%、0.5C时为73.4%和1C时为55.3%）。倍率测试的结果说明了抑制滞后相有利于容量的提高，但对倍率性能的改善并不显著。作者猜想ASSBs与LIBs相比，倍率性能较差的原因除了界面反应带来的影响之外，还存在S-NCM811和LSPS之间的物理接触不良，这是由于高压下不可避免的体积变化引起的。最后，作者将上限截止电压设置为高于和低于滞后相出现的电压来对比探究滞后相对循环性能的影响。当上限电压截止到滞后相出现之前（4.15 V），虽然LNO@NCM811在循环过程中表现出更为平滑的容量变化，但LNO@NCM811电极100次循环后的放电容量（125 mAh g^-1）与S-NCM811相似（121 mAh g^-1）。相比之下，当上限截止电压提升至4.35 V时，在100次循环后LNO@NCM811显示出74.4%的容量保持率，显著高于S-NCM811的64.5%（图7i），并且它们的容量保持率差异将进一步扩大。150次循环后LNO@NCM811的容量保持率为62.5%，而S-NCM811仅为47%。以上结果表明滞后相与S-NCM811电极的快速容量衰减有关，通过抑制滞后相将有利于提高ASSBs中S-NCM811电极的初始放电容量和循环稳定性。

【结论】

该工作中作者揭示了硫化物ASSBs中高镍三元层状氧化物材料由界面至体相的性能衰退机理。通过原位XRD和系统的研究发现S-NCM811在首圈充电过程中将出现滞后相，限制了进一步的Li⁺脱出，导致低的起始容量和CE。实验和计算结果表明，随着施加电压的增加，S-NCM811/硫化物电解质界面处的（电）化学反应加剧，形成厚的CEI层和严重的表面重构层，从而触发体相滞后相的形成。这种由界面至体相的效应是导致ASSBs中S-NCM811电极循环性能恶化的主要因素之一，并且这一效应在此之前并未被详细探究，但其对于电极衰退机理的理解和ASSBs的高性能正极材料的设计十分重要。例如，通过量化的滞后相可以作为判断各种表面改性效果以及高镍正极材料与不同固态电解质之间兼容性的指标。此外，ASSBs能量密度的进一步提高将依赖于镍含量较高的NCM材料，这将不可避免地导致更为严重的界面副反应和显著的晶格变化，即引起更显著的界面至体相性能衰退效应。上述发现为充分理解ASSBs中高镍三元材料的表面化学、本体结构演变和电化学性能之间的密切相关性提供了新的见解。

作者简介

第一作者刘湘思博士 2022年博士毕业于厦门大学化学化工学院，师从杨勇教授，研究方向主要为锂/钠离子电池层状金属氧化物正极材料的合成改性及构效关系研究，迄今为止作为（共同）第一作者在国际期刊上发表多篇SCI论文，包Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等。

通讯作者杨勇教授现任厦门大学化学化工学院南强特聘教授，长期从事能源电化学尤其是锂/钠离子电池正极材料、固态电解质、功能电解液及电池材料的原位谱学表征技术等研究。现担任国际知名电池杂志Journal of Power Sources（IF=9.79）主编，国际电池材料学会（IBA）第一副主席，国际锂电池会议（IMLB）顾问执委等学术兼职。曾荣获美国电化学会电池分会技术奖（2020），中国电化学贡献奖（2017），国际电池材料协会（IBA）技术成就奖获得者（2014），国家杰出青年科学基金获得者（1999），人事部“新世纪百千万人才工程”国家级人选（2004），获国务院政府特殊津贴（2006）。已主编出版中英文专著2部，已在国内外学术期刊发表论文400余篇，已授权或申请中的发明专利40余项，培养毕业博士后、博士及硕士研究生等100余人。

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2022-11-16