中南大学吴飞翔教授团队Angew：含氟溶剂化鞘层低浓度效应协同构建高电压锂金属电池

Energist 能源学人

【研究背景】

随着便携式电子设备与电动汽车的迅速发展，市场对电化学储能系统能量密度的需求日益增加。与传统锂离子电池相比，锂金属电池具有比容量高的突出优点。然而，锂金属电池在电化学反应过程中存在严重副反应，电压高于4 V条件下，反应更为剧烈，这限制了锂金属电池工作电压与能量密度的提升。因此，构筑稳定的电化学反应界面，抑制高电压条件下电解液的分解至关重要。

【工作介绍】

近日，中南大学吴飞翔教授团队设计了一种用于高电压锂金属电池的低浓度电解液（0.2 M LiPF₆ in FEC/EMC）。通过实验结果与分子动力学模拟和量子化学计算的结合，揭示了将含氟溶剂化分子引入第一溶剂化鞘层与低浓度效应产生协同作用的工作机制。该低浓度电解液能在金属锂负极侧构筑稳定的电化学界面，并降低LiPF₆分解为HF等有害副产物的风险，显著提升了Li||Li电池和LiCoO₂||Li电池的循环稳定性。该研究工作以“A Low-Concentration Electrolyte for High-Voltage Lithium-Metal Batteries: Fluorinated Solvation Shell and Low Salt Concentration Effect”为题发表在国际权威期刊Angewandte Chemie International Edition上。本文第一作者为中南大学博士研究生邓荣誉，通讯作者为中南大学吴飞翔教授。

【内容表述】

电解液浓度对电池电化学性能影响显著，目前的研究主要针对于高浓度电解液。高浓度电解液具有拓宽电化学稳定窗口，抑制锂枝晶生长的作用，然而，高浓度电解液不仅存在成本高、浸润性差等缺点，其性质还与盐种类具有密切关系，如高含量LiPF₆会产生严重副反应，导致电化学界面恶化，电池电化学性能衰减。近年来，多项研究结果表明低浓度电解液具有界面润湿性好，粘度低等优势，能有效提高电池循环稳定性(Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2001440；Nano Lett. 2020, 20, 5391-5399；ACS Energy Lett. 2020, 5, 1156−1158；J. Electrochem. Soc. 2020, 167, 100512；J. Mater. Chem. A2022, 10, 12035-12046；Energy Stor. Mater.2022, 51, 660-670；Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2205393)。然而，对于高电压正极材料（如钴酸锂，三元）锂金属电池的低浓度电解液作用机制的研究尚未深入。基于此，该工作设计了0.2 M LiPF₆ in FEC/EMC (0.2 M FE) 低浓度电解液，研究了其在高电压锂金属电池的电化学行为，揭示了该低浓度电解液中存在的含氟溶剂化鞘层与低浓度效应的协同作用机制。

1. 低浓度电解液中金属锂的沉积/剥离行为的研究

以该低浓度电解液（0.2 M LiPF₆ in FEC/EMC, 0.2 M FE）与商业化电解液（1 M LiPF₆ in EC/DMC, 1 M ED）和常规低浓度电解液（0.2 M LiPF₆ in EC/DMC, 0.2 M ED）为研究对象，分别探索其在电化学反应过程中，金属锂的沉积/剥离行为。实验结果表明，在1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2条件下，以0.2 M FE电解液的Li||Li对称电池循环寿命可达2000小时，远高于商业化电解液，这能为金属锂负极在电化学反应过程中的稳定循环提供有力保障。Li||Cu半电池在1 mA cm^-2电流下循环150圈后，0.2 M FE平均库伦效率高达95.4%，而1 M ED为88.5%，0.2 M ED为75.8%。结合平均库伦效率与充放电曲线，能初步判断0.2 M FE降低了电化学过程中副反应的产生。循环后铜箔的扫描电镜测试表明，在0.2 M FE电解液中，锂枝晶生长得到有效抑制。

图1 金属锂的沉积/剥离行为的研究 (a) Li||Li对称电池长循环性能; (b) Li||Cu半电池库伦效率; Li||Cu半电池充放电曲线以及循环50圈后铜箔上金属锂沉积形貌(c)(f) 1 M LiPF₆ in EC/DMC；(d)(g) 0.2 M LiPF₆ in EC/DMC；(e)(h) 0.2 M LiPF₆ in FEC/EMC

2. 锂金属电池电化学性能分析

LSV测试表明0.2 M FE电解液起始分解电位在4.7 V以上，高电解液分解电位是高电压锂金属电池实现的基础，基于此，研究选取具有高工作电压的钴酸锂为正极材料，组装LiCoO₂||Li全电池，探究0.2 M FE对高电压锂金属电池电化学反应过程的影响。在0.5 C电流密度下，以0.2 M FE为电解液的LiCoO₂||Li全电池在循环300圈后比容量为147.8 mAh g^-1，容量保持率高达91.1%，其充放电曲线电压滞后显著低于商业化电解液。高LiCoO₂载量（9 mg cm^-2）的LiCoO₂||Li全电池在循环150圈后，0.2 M FE容量保持率为94%，而1 M ED容量保持率不到20%。为了放大电化学反应过程中的副反应及电解液分解情况，研究了LiCoO₂||Li全电池高温条件下的电化学行为。在45℃条件下，电池经过100圈循环，0.2 M FE平均库伦效率高达99.3%，而1 M ED仅为79.4%。此外，LiCoO₂||Li全电池展现了优异的倍率性能。在10 C电流密度下，0.2 M FE与1 M ED几乎保持相同的容量，表明虽然低浓度电解液电导率较低，但仍然具有保持良好倍率性能的能力。这主要是由于大电流密度下，电池容量的发挥不仅取决于电解液体相传输锂离子的能力，还受到界面处离子传输能力的显著影响。结合离子电导率测试及电化学阻抗测试的结果可知，0.2 M FE离子电导率低，界面处Li⁺的脱溶剂化能低，1 M ED离子电导率高，界面处Li⁺的脱溶剂化能高，在离子电导率和脱溶剂化能的平衡下，两者获得近乎相同的锂离子传输能力。

图2 LiCoO₂||Li全电池电化学行为的研究。(a) 不同电解液的线性扫描伏安曲线；(b) LiCoO₂||Li全电池在0.5 C电流密度下的长循环性能；(c) 0.2 M FE对应的充放电曲线；(d) 1 M ED对应的充放电曲线；(e) LiCoO₂载量为9 mg cm^-2是锂金属电池的循环性能；(f)45℃下电池的循环性能；(g)倍率性能；(h) 0.2 M FE在不同电流倍率下的放电曲线；(i) 1 M ED在不同电流倍率下的放电曲线；循环200圈后金属锂负极的SEM图片(j)1 M ED; (k) 0.2 M ED; (l)0.2 M FE

3. 固体电解质界面膜XPS分析

对循环200次后金属锂负极进行X射线光电子能谱分析（XPS），以探测SEI层的表面化学成分。与0.2 M ED和1 M ED（F含量分别为6.0 at%和14.1 at%）相比，0.2 M FE的SEI层含有24.5 at%的高F含量，这是源于FEC的还原。在F 1s光谱中，有两个峰，一个是686.4 eV的PO_xF_y，另一个是684.8 eV的LiF。在1 M ED、0.2 M ED和0.2 M FE电解液中，PO_xF_y的相应峰面积的比例分别为79.9%、41.3%和11.2%，这表明在低浓度的电解液中PF₆^-的分解大大减少。此外，在0.2 M FE中LiF的含量达88.8%，这归因于FEC的优先还原反应。Li 1s光谱显示了同样的结果。在低浓度电解质中，55.6 eV处表现出明显的峰值，对应于LiF的位置，而Li₂CO₃的峰值强度比商业1 M电解质低。此外，1 M FE的XPS结果表明，与0.2 M FE相比，PO_xF_y在686.4 eV的峰值变得更加明显。此外，由于分解产物的积累，1M FE中沉积的锂负极表现出更粗糙的形态。因此，0.2 M FE电解液具有诱导富LiF固体电解质界面与减少电解液分解的双重作用，这使得高电压锂金属电池具有良好的电化学性能。

图3 LiCoO₂||Li电池循环200次后金属锂负极XPS表征

4. 分子动力学模拟及量子化学计算

为了研究SEI在锂负极表面的形成机制，对1 M ED、0.2 M ED和0.2 M FE进行分子动力模拟，以探索各种解质的溶剂化结构。与1 M ED、0.2 M ED相比，0.2 M FE形成了完全不同的溶剂化结构，在Li⁺第一溶剂化鞘层中有约四个溶剂分子和极少数阴离子，这一点在径向分布函数（RDF）g(r)和配位数N(r)中得到了验证。在1 M ED和0.2 M ED中，g(r)的第一个波谷属于Li-O(EC)和Li-O(DMC)，距离为2.6 Å，对应于1M ED中的配位数为2.91和1.82，0.2 M ED中为2.95和1.84。相比之下，Li-P(PF₆^-)在0.2 M FE和1 M FE中的位置和配位数有明显差异。在0.2 M FE中，每个Li⁺在2.46 Å的距离上结合了1.01个FEC和3.03个EMC，构建了第一溶剂化鞘层，而在1 M FE中每个Li⁺结合了1.55个FEC和2.52个EMC。更重要的是，Li-F(FEC)比Li-F(PF₆^-)更接近于锂离子，这表明阴离子离锂离子更远，导致电解质中的聚集体（AGG）消失。从0.2 M FE到0.2 M ED再到1M ED，接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）的数量逐渐增加，而分离离子对（SSIP）急剧减少。在1M ED中，SSIP、CIP和AGG分别占93.56%、6.28%和0.16%，而在0.2M ED中，其比例分别为98.99%、1%和0.01%。在0.2M的FE中，相应的比例为99.45%、0.55%和0。分离离子对（SSIP）具有较弱的结合能和较小的脱溶剂化势垒，在电化学阻抗测试中，0.2 M FE展现了最小的电荷转移阻抗（R_ct），即在低浓度电解质中存在弱溶化效应。这有利于加速Li⁺的迁移速率，促进电化学反应的动力学。根据量子化学计算，在1 M ED和0.2 M ED中经典的溶剂化结构是Li(EC)₃(DMC)₂⁺，相应的还原电位为0.44 V。作为对比，0.2 M FE典型溶剂化结构为Li(EMC)₃(FEC)₁⁺，其还原电位为0.78 V，表明0.2 M FE具有优先的还原趋势。

因此，结合分子动力学模拟和实验结果表明，在0.2 M FE中LiF主要来自于的FEC，盐的不利分解被明显抑制，这是由于0.2 M FE溶剂化结构的改变，其LiF形成机制为：

FEC + Li⁺ + e^- → LiF + FEC˙

或 FEC + Li⁺ + e^- → LiF + -CHF-OCO₂-

然而，在1M ED中，LiF主要来自盐的分解，导致不利的副产物产生，如下：

LiPF₆ → LiF + PF₅

PF₅ + H₂O → POF₃ + 2HF

ROCO₂Li, Li₂CO₃ + HF → LiF + ROCO₂H, H₂CO₃

综上，降低常规电解液浓度，即从1 M ED降至0.2 M ED可以在一定程度上减少HF和POF₃等分解产物的累积与腐蚀，但由于SEI层的LiF含量太低，无法抑制0.2 M ED中锂枝晶的生长，导致液固界面不稳定，电池性能下降。0.2 M FE中，FEC构建富LiF的SEI层，低盐浓度有利于减少较少的分解产物，从而避免了SEI层的损坏。因此，采用0.2 M FE作为电解质的锂金属电池具有良好的长循环稳定性、高库仑效率和高容量保持率。

图4 各电解质的分子动力学模拟结果及溶剂化结构示意图。径向分布函数，g(r)，(a) 1 M ED; (b) 0.2 M ED; (c) 0.2 M FE；及其相应的积分，N(r)，(d) 1 M ED; (e) 0.2 M ED; (f) 0.2 M FE；各种电解质溶解结构的示意图(g) 1 M ED; (h) 0.2 M ED (i) 0.2 M FE

【总结】

本研究设计的低浓度电解液用于高压锂金属电池，表现出了良好的长期循环稳定性、高库仑效率及优异的倍率性能。通过含氟溶剂化结构与低盐浓度效应的协同作用，该低浓度电解液不仅展现出良好的界面浸润性，优异的电化学反应动力学，宽阔的工作温度范围，而且降低了电解液中LiPF₆的分解，减少了HF、PO_xF_y等有害副产物的生成，构筑了稳定的，富氟的，低腐蚀的电化学反应界面。这项工作为锂金属电池的电解质设计提供了一个新的解决方案，这也可能促进具有长期循环稳定性和高库仑效率的可充电金属电池电解质的发展。

图5 LiCoO₂||Li电池SEI形成过程及长期循环性能 (a) 1 M LiPF₆ in EC/DMC; (b) 0.2 M LiPF₆ in EC/DMC; (c) 0.2 M LiPF₆ in FEC/EMC

Rongyu Deng, Fulu Chu, Felix Kwofie, Zengqiang Guan, Jieshuangyang Chen, Feixiang Wu, A Low-Concentration Electrolyte for High-Voltage Lithium-Metal Batteries: Fluorinated Solvation Shell and Low Salt Concentration Effect, Angewandte Chemie International Edition, 2022.

https://doi.org/10.1002/anie.202215866

作者介绍

吴飞翔，教授，博士生导师, 国家海外高层次人才（青年），德国洪堡学者，湖南省杰青，顶尖期刊Materials Today（影响因子26.94）副主编，入选 2022 Energy & Fuels Rising Stars。中南大学冶金工程学士，中南大学和美国佐治亚理工学院联合培养博士。美国佐治亚理工学院Gleb Yushin教授研究组博士后研究员，德国马普固体研究所Joachim Maier 教授研究组研究员。目前主持海外高层次人才计划项目、国家自然科学基金青年项目、国家自然科基金面上项目、德国洪堡基金项目、湖南省杰出青年基金、湖南省重点研发计划、中南大学特聘教授计划、中南大学创新驱动、企业横向等项目。长期开展材料化冶金、高比能二次电池关键材料设计与材料界面科学等研究，以第一作者/通讯作者在Advanced Materials, Nano Letters, Angewandte Chemie, Energy & Environmental Science, Chemical Society Reviews, Joule, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano, Materials Today, Nano Energy等国际顶级期刊上发表学术论文近六十篇。授权中国发明专利7项和国际发明专利2项。

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2022-11-16