另辟蹊径——超晶格型正极材料实现高稳定性可充电铝电池

Energist 能源学人

【研究背景】

可充电铝电池（RABs）作为新一代储能体系，因其具有高安全性、高能量密度及原料来源广泛低成本等优势受到研究者们的广泛关注。然而由于铝离子（Al³⁺，364 C mm^-³）的高本征电荷密度（六倍于锂离子），使得其在传统电极材料上的反应需要克服强库仑力的作用，这往往会造成较大的晶格应变，产生电极材料粉化和较差的循环稳定性，这也是RABs正极材料的核心挑战。

【工作介绍】

针对这一挑战，近日北京工业大学胡宇翔教授团队、李洪义教授等人提出了一种超晶格型新型正极材料体系，以超晶格型硒化钨正极材料（S-WSe₂）为例研究，基于超晶格材料带来的稳定的晶体结构和扩展的层间间距，有效释放高电荷密度Al³⁺造成的电极材料不可逆损坏的应力应变。实现了长循环稳定性（在2 A g^-1下循环超过1500圈容量仍可以达到 110 mAh g^-1）。并且通过非原位XPS和TEM以及原位XRD和Raman表征探究了其充放电过程中铝离子的嵌入脱出机制。该工作成果以“Superlattice-Stabilized WSe₂ Cathode for Rechargeable Aluminum Batteries”为题发表在《Small Methods》上，崔方艳为本文第一作者。

示意图1. 传统WSe₂和超晶格型S-WSe₂电极经过长期循环后的结构演化。

【核心内容】

层状过渡金属二卤代化合物（TMDCs）具有适当的铝-硒/硫键、可调节的层间间距和理论上丰富的离子容纳能力，近年来受到了广泛关注。其中，硒化钨（WSe₂）因其理论上的高容量、高导电性、宽的层间空间和合适的金属-硒键合作用而在金属离子电池中具有良好的应用前景，但未在RABs中报道过。然而，强静电力与固有的高电荷密度Al³⁺的相互作用仍然会导致不可逆的破坏和活性材料的粉碎/溶解（示意图1a）。因此，开发一种稳定WSe₂结构的新策略，对于新一代储能体系RABs的研究是极其必要的。超晶格型化合物是由两个（或两个以上）交替周期性成分组成的材料，特别适合容纳高电荷密度的活性离子。因此，本文采用简单的化学合成方法在TMDCs（以WSe₂为例）中引入有机分子来构建超晶格型正极达到Al³⁺的可逆嵌入/脱出，实现电极的长期循环稳定性。

图1. 超晶格型S-WSe₂的表征。a）S-WSe₂和原始WSe₂的XRD谱图。b）W4f，c）Se 3d，d）Na 2p在S-WSe₂中的XPS谱图。e）SEM图，f）TEM图。g）S-WSe₂的HR-TEM图，h）层间距离剖面图. i) S-WSe₂的HAADF-STEM图和mapping。

图2. S-WSe₂和WSe₂的电化学性能测试。a）扫描速率为0.50 mV s^-1时S-WSe₂在0.25 V-1.95 V的CV曲线，b）电流密度为100 mA g^-1时的放电-充电曲线，c）恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线，d）与其他典型的RABs正极材料的倍率性能比较，e）电化学阻抗谱（EIS）曲线及其拟合结果，f）S-WSe₂在500 mA g^-1时的长期循环稳定性，g）S-WSe₂在2 A g^-1的高电流密度下的循环稳定性测试。

图3. S-WSe₂正极在RABs中的反应机制研究。

本研究提出了一个超晶格型S-WSe₂作为典型正极并研究其铝电池正极性能，发现其长期稳定性大大提高。通过DFT模拟验证，在S-WSe₂中引入阴离子有机层（SDBS）不仅能抑制晶体应变，提高晶体稳定性，减少活性物质溶解，还能扩大层间空间，降低扩散能垒，提高扩散动力学行为。相应的，S-WSe₂在TMDCs中表现出最佳的循环稳定性，显著增强的倍率性能。同时，通过各种原位/非原位表征详细揭示了超晶格型S-WSe₂电极的反应机制。综上，这种超晶格结构和有机插层策略为克服RABs固有的弱点，并开发高稳定性电极开辟了新的方向。

Fangyan Cui, Mingshan Han, Wenyuan Zhou, Chen Lai, Yanhui Chen, Jingwen Su, Jinshu Wang, Hongyi Li*, Yuxiang Hu*, Superlattice-Stabilized WSe₂ Cathode for Rechargeable Aluminum Batteries, Small Methods 2022.

https://doi.org/10.1002/smtd.202201281.

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2022-11-18