一作+通讯！深大&川大谢和平院士联手南工大邵宗平教授重磅Nature，助力电解海水制氢产业化！

原创 Energist 能源学人

第一作者：谢和平院士

通讯作者：谢和平院士，邵宗平教授

通讯单位：深圳大学&四川大学，南京工业大学

【研究背景】

研究表明，以可再生能源为输入的电化学盐水电解是大规模生产绿色氢的一种非常理想和可持续的方法，然而由于海水复杂成分引起的电极副反应和腐蚀问题，其实际可行性受到耐久性不足的严重挑战。尽管使用聚阴离子涂层抑制氯离子腐蚀，或制造高选择性电催化剂的催化剂工程已被广泛使用，并取得了一定的成功，但对于实际应用来说，它远远不能令人满意。使用预海水淡化工艺进行间接海水分解可以避免副反应和腐蚀问题，但它需要额外的能源输入，使其在经济上不那么有吸引力。此外，独立繁重的海水淡化系统使海水电解系统在尺寸方面不太灵活。

【主要内容】

在此，深圳大学&四川大学谢和平院士和南京工业大学邵宗平教授等人提出了一种直接海水电解制氢的方法，从根本上解决了副反应和腐蚀问题。结果表明，演示系统在实际应用条件下能够以每平方厘米250毫安的电流密度稳定运行超过3200小时，且没有任何故障产生。该策略实现了高效、尺寸灵活、可扩展的海水直接电解，其方式类似于淡水分解，且不会显著增加运营成本，具有很高的实际应用潜力。重要的是，这种配置和机理有望进一步应用于同时进行废水处理以及资源回收和氢气生产。

相关研究成果“A membrane-based seawater electrolyser for hydrogen generation”为题发表在Nature上。

【内容详解】

本文建立了一个具有对称结构的实验室规模的海水电解系统（SES），用于研究电化学性能。基于海水电解概念的可行性，本文策略的关键点是将基于自驱动相变机制的原位水净化工艺集成到海水电解中，使用疏水性多孔聚四氟乙烯（PTFE）基防水透气膜作为气路界面，并采用浓氢氧化钾（KOH）溶液作为自阻尼电解质（SDE）（图1a），允许水蒸气的偏向扩散，但完全防止液态海水和杂质离子的渗透。在运行过程中，海水和SDE穿过膜的水蒸气压力差，为海水侧的自发海水气化（蒸发）以及水蒸气通过膜内的短气路扩散到SDE侧提供了驱动力，在那里通过SDE的吸收重新液化。这种相变迁移过程允许从海水原位生成纯水进行电解，具有100%的离子阻断效率，同时在SDE中电解所消耗的水成功地保持了界面压差。因此，当水的迁移速率等于电解速率时，在海水和SDE之间建立了新的热力学平衡，并通过“液-气-液”机制实现了连续稳定的水转移，为电解提供淡水（图1b）。相比之下，使用传统方法直接电解海水会导致严重的电催化剂腐蚀，并且在运行后1 h内电解失效，并伴有乳白色絮状沉淀物的形成（图1c）。

图1. （a）典型SES的示意图；（b）基于液-气-液相变的水净化迁移机理及驱动力；（c）在恒流密度下进行电解耐久性试验；（d）SDE中250 mA cm^-2和400 mA cm^-2下O₂生成的RFEs；（e）当前SES与工业碱性电解在电费方面的比较。

同时，疏水性多孔PTFE膜在海水和SDE之间引入了紧密连接的微米级气体扩散路径，以定向输送水蒸气并充分防止液体渗透。PTFE的多重氟结构具有低表面能，形成超疏水隔离域，以抑制海水和离子随时间推移的渗透。正如预期的那样，SDE中各种离子（ClO^-、SO₄^2-和Mg²⁺）的浓度在96 h内保持稳定，且至少比海水中低4个数量级（图2a）。与较长的水扩散路径相比，浸入水中的微米级气体路径加速了水蒸气的产生，并提高了至少两个数量级的迁移速率（图2b）。在没有电解的情况下，由于界面水蒸气压差逐渐减小，水迁移速率随着SDE浓度的降低而降低（图2c）。在此过程中，KOH溶液的离子电导率在约30 wt% SDE时显著增加到峰值638 mS cm^-1，然后随着更多水迁移到SDE中而下降。此外，电解性能与KOH浓度密切相关（图2d）。在此，30 wt% KOH被认为是最佳的SDE，具有最高的导电性，提供有吸引力的电化学性能，并产生与海水的合理水蒸气压差，以实现有利的水迁移。

图2. 连续和高效的电解的起源。（a）SDE中的离子浓度随时间的变化；（b）不同分子扩散距离下的平均水迁移速率；（c）海水与SDE之间的水迁移速率与水蒸气压差的关系；（d）过电位和不同浓度的SDE电导率；（e）不同KOH电解质浓度下一定水迁移速率提供的最大电解理论电流的变化；（f）SDE在多个循环中的静态平衡试验。

为了证明本文方法的实际性，作者进一步制造了386 lh^-1规模的H₂生产演示型SES（图 3a）。图3b显示该系统结构紧凑，由11个单元组成，总有效几何表面积为3696 cm²。在250 mA cm^-2的恒定电流密度下对于深圳湾海水电解，放大后的SES在超过3200 h的能耗下仍表现出出色的稳定性能（图3c）。此外，经过长运行后，SDE中杂质离子（ClO^-、SO₄^2-和Mg²⁺）浓度没有明显增加，表明即使在大规模电解质中也几乎没有膜润湿或液体渗透。事实上，SEM表明催化剂层在长电解后保持了其原始形貌，在纯电解环境中没有明显腐蚀。因此，本文的可扩展系统由于其设计紧凑、系统工程有限、性能优异，在生态能源建设中具有很大的应用潜力。

图3. 规模化和普遍性。（a）用于直接海水电解的放大SES的光学图像；（b）扩大后SES的示意图；（c）SES的电解耐久性试验。

【文献信息】

Heping Xie✉, Zhiyu Zhao, Tao Liu, Yifan Wu, Cheng Lan, Wenchuan Jiang, Liangyu Zhu, Yunpeng Wang, Dongsheng Yang, Zongping Shao✉, A membrane-based seawater electrolyser for hydrogen generation, 2022, Nature.

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05379-5

从SEI膜的演化，揭示电解液的变化

2022-11-30