阿贡实验室Ira Bloom教授：Li-M-Si三元Zintl相助力硅基负极软包全电池

原创 Energist 能源学人

第一作者：Zhenzhen Yang

通讯作者：Zhenzhen Yang, Ira Bloom

通讯单位：美国阿贡国家实验室

【研究背景】

自从锂离子电池（LIBs）发现以来，开发新型活性电极材料是提高LIBs能量密度和降低成本的关键。Si由于其丰富的地球资源和高的理论容量（~3600 mAh/g），被作为下一代电池最有前途的负极材料。然而硅在循环中的巨大体积变化导致电极不可逆的断裂和机械退化，以及由于SEI的持续形成，加速电解质分解，导致电解质消耗和锂库存损失。自从硅电极出现以来，已有大量关于改进策略的报道，其中由两种或两种以上的金属元素组成的金属间化合物（称为Zintl相）, 在一定条件下以它们原子数的整数比正电性金属离子钻进由电负性大的金属构成的三维空间骨架空隙里，由此构成的Li-M-Si三元Zintl相由于其高度的结构稳定性和多功能性而引起了人们的极大关注。尽管在半电池中已经证明了Zintl相改善Si负极的循环性能，但是在全电池中这种方法的实际研究仍然不足以验证其可行性。

【成果简介】

鉴于此，美国阿贡国家实验室Ira Bloom教授和Zhenzhen Yang使用Si||NMC532单层的软包电池来了解和评价Zintl相电解质的性能，利用XPS、SEM和EDS对循环前后的电池分析。结果表明，Zintl相的电解质不仅通过将低浓度的Mg或Ca掺杂到Si中以形成相对更稳定的Li-M-Si三元系来提高体积稳定性，而且还参与界面副反应并减少溶剂分解，从而提高界面稳定性。此外，为了充分利用Zintl相的电解质，还对电极负载质量和机械压力进行评估和讨论。相关研究成果以“Exploring the Promise of Multifunctional “Zintl-Phase-Forming” Electrolytes for Si-Based Full Cells”为题发表在ACS Applied Materials Interfaces上。

【核心内容】

Zintl相形成电解质对电化学性能的影响。图1介绍了含有基准电解质（GenF）和Zintl相电解质（GenFMg和GenFCa）的单层软包（SLP）全电池的电化学性能。如图1a的dQ/dV曲线，含有GenF的全电池在2.55 V呈现早期离散的峰，主要是氟代碳酸乙烯酯（FEC）在Si负极表面的还原分解。向电解质中加入Zintl相添加剂，在2.7~3.0 V之间出现更宽的FEC还原特征，在3.2 V出现的峰归因于EC的还原。在含有两种Zintl相形成电解质中，早期循环（<20圈）的库仑效率显著提高（GenFMg>GenFCa>GenF），如图1b所示。然而，就放电容量和循环稳定性而言（如图1c、d），GenFMg电解质优于GenF和GenFCa两者。GenFMg和GenFCa之间的差异表明电解质添加剂的性质，如阳离子的大小，会影响循环性能。随着阳离子尺寸的增加，金属原子变得更加彼此分离，减缓了Ca插入、扩散到Si颗粒中反应形成Li_xSi混合物。此外，在化成循环后面积比阻抗（ASI）与电压的函数如图1e， GenFMg和GenFCa的ASI值略高于GenF组，尤其是GenFCa。在3.3 V左右，ASI的值几乎线性上升，表明随着循环的进行和阻抗的上升，所有的电池都不能完成高电流脉冲。平均充电电压和平均放电电压之间的差如图1f所示，很明显GenFMg加入导致更小的△V生长率，表明循环时更有利的SEI层形成，具有更稳定的电池阻抗。

图1. 含/不含Zintl相形成的电解质NCM532/Si全电池在3.0~4.1 V电压范围C/3电流下的电化学性能。

Zintl相形成电解质对Si电极界面的影响。如图2所示，通过XPS对Zintl相的电解质衍生的SEI的化学结构进行表征，为了避免Si断裂对SEI的影响，首先研究了早期循环中负极上的界面层。如图2a，在不同电解液中经过五次老化循环后，得到的硅电极XPS图谱，其中284.5 eV对应C 1s的-C-C/-C-H、286.7 eV对应-C-O、287.5 eV对应-C=O、288.2 eV对应O=C=O和289.9 eV对应-CO3，这些都归因于在Si电极表面FEC和EC还原过程中形成的Li₂CO₃和聚碳酸酯。此外，MgTFSI₂的加入引入87.9 eV（Mg-O）、89.7 eV（MgF₂/MgO）和91.2 eV （MgCO₃），如图2b所示的Mg 2s图谱，结果证实了MgTFSI₂分解并与电解质反应并结合到SEI中。类似地，CaTFSI₂的分解导致了CaF₂/CaCO₃的形成，如图2c，其有助于每个电池中SEI层的不同特性。基于这些实验，如图2d计算了不同Si负极上表面物质的相对原子浓度。引入“Zintl相”的添加剂大大降低了C原子信号的量，从24%降低到17%，SEI层中氟物种的总量从基准的23%增加到Zintl相电解质的32-36%，磷原子浓度也随着“Zintl相”的添加剂而增加。结果表明，多价添加剂可以作为溶剂还原的保护剂，降低牺牲的FEC分解速率，促进盐分解。因此能够实现更好的机械性能、界面稳定性和离子传输能力。通过XPS深度剖面图对SEI层中化学成分的变化进行表征，如图2e、f所示，在GenFMg中的F、Li和Mg的浓度降低，但是Si随着深度增加。然而，在GenFCa中可以看到不同的趋势，F和Li的浓度相对还是很高的（∼30at%和20 at%）。因此，在GenFMg中SEI层是薄的，在4 min溅射后几乎到达Si电极，而GenFCa在Si负极上存在更厚的钝化层，具有更高浓度的含Ca物质。

图2. 用XPS对NCM523/Si单层软包电池在三种不同电解质循环后Si负极的SEI研究。

除了硅负极上的SEI，在NMC正极表面也存在镁和钙，如所示图3a、b所示。我们推测Zintl相的电解质可能在NMC正极上被氧化，反应产物进入正极-电解质界面（CEI）。然而并不排除一定数量的Mg/Ca通过从负极交叉参与CEI的形成，如图3c所示，这与老化正极上的硅的发现一致，该峰主要来自二氧化硅或硅酸锂。所有的NMC532正极显示出硅掺入~0.8 at%，表明循环过程中HF对Si颗粒的腐蚀产生了可溶产物，并可以通过电解质扩散并沉积在正极上。

图3. 用XPS对NCM523/Si单层软包电池在三种不同电解质循环后NCM523正极的CEI研究。

Zintl相形成电解质对体Si的影响。图4a显示了第一次充电、第一次放电和第五次放电过程后，体Si电极锂化后的Mg 2s、Si 2p和Li 1s高分辨率XPS光谱。其中88.5 eV附近的峰归因于Mg，Si 2p图谱中98eV位置对应Li_xSi合金和体Si，102 eV来自硅表面锂化的Si-O基团。如图4b计算Li和Mg之间的原子比，发现第一次充电后少量的镁可以穿透SEI到达体Si并在硅颗粒中形成Li_2.64Mg₀_.032Si。结果表明，在全电池中可以观察到镁化和三元相的形成。如图4c在3.0 V下第五次放电后，从Si颗粒的横截面进行EDS线扫描图，证实了镁从硅颗粒表面扩散到浓度较高的硅颗粒中，与整个硅颗粒的STEM/EDS结果一致。图4d通过ICP-MS显示五次循环后三种电解液中沉积在正极上的硅量，从GenF、GenFCa到GenFMg，Si浓度逐渐降低。如图4e所示，不管电解质组成如何，所有的电池中都可以观察到Si电极的裂纹。然而，具有GenF的裂纹宽度和密度明显比在具有Zintl相添加剂的电极上看到的更宽和更高，表明形成Zintl相的电解质可以显著提高Si电极的界面和主体的耐久性。

图4. （a）第一次充电4.1 V，第一次放电3.0 V，第5次放电3.0 V后，GenFMg电池中Si电极上Mg 2s、Si 2p和Li 1s的XPS图谱，（b）不同电压状态下Li_xMg_ySi相中Li和Mg的相对原子比，（c）在GenFMg下循环Si颗粒截面的EDS线扫描，（d）用ICP-MS法测定NMC正极上沉积的Si量，（e）五次老化循环后Si电极的SEM俯视图。

长期老化对电极的退化。如图5a为循环100次后的SEM图像，对于三种不同电解质的电池，Si电极的裂缝的宽度和密度看起来相同。如图5b、c为100次循环后的Si电极横截面图像，与原始电极相比，负极厚度增加了44%（∼9μm），且裂纹穿过电极厚度一直延伸到铜集流体。如图5d的EDS图谱，表明电解质分解聚集体填充并钝化了裂缝的垂直边缘，并分布在整个电极厚度上，在某些区域，活性Si和导电网络及集流体分离。结果表明，由于电解质和开裂的Si之间的持续副反应，电解质添加剂被快速消耗，造成了严重的容量衰减和大阻抗上升，限制了电池的长期耐用性。

图5. （a）不同电解质循环100次后Si负极的表面形貌，（b、c）从GenFMg电池的电极截面为例，通过电极厚度显示裂纹，（d）SEI产物从截面分布到整个Si电极的EDSMapping。

Si全电池电极断裂的缓解策略。如图6所示评估了低负载下的NMC532正极与Si负极匹配的循环性能，在低负载电池中的Si电极中有更大的面积容量，在充电和放电过程中每个颗粒将参与更少，导致更小的平均体积变化和更小的机械应力。因此具有较低正极负载的电池显示出更小的容量衰减，并且在100次循环后仍能保持约60%的容量保持率（如图6a、b）。对于GenFMg和GenCa电解质，CE可达到99%并维持更长的周期，这表明随着时间的推移，两种电池中的SEI更加稳定。电化学行为的增强归因于更少的硅电极损伤，大部分硅负极保持完整，并牢固地附着在集流体上。在这种情况下，Zintl相添加剂可以很好地发挥作用，并在硅电极上提供更好的稳定性。

图6. 含/不含多功能Zintl相形成的电解质NCM532/Si全电池在低负载NMC下的电化学性能测试。

如图7比较了含有GenF电解质的软包电池在不同负载和不同压力下的循环数据，当使用较低负载的NMC时，大大提高了容量保持性能。同时，较高的外部压力似乎很好地抑制了硅的膨胀，并减少了硅从集流体的剥离，具有更好的循环稳定性。

图7. 不同压力和负载NCM532/Si全电池在基准电解质下的电化学性能比较。

【结论展望】

本文使用Si||NMC532软包电池，采用形成Zintl相的电解质来构建高能量电池。证明了MgTFSI₂的多价添加剂和CaTFSI₂改变界面SEI的组成和性质，通过形成三元Zintl相来调节Si的整体性质，并改善循环性能。此外，还改变电极尺度和调整外部压力以增加硅电极的完整性，从而使添加剂在循环期间的性能最大化。从这项研究中获得的关于Si负极中三元Zintl相形成机制和失效机制为未来的电池设计奠定了基础，并为下一代锂离子电池开发更坚固耐用的Si电极提供了途径。

【文献信息】

Zhenzhen Yang*, Stephen E. Trask, James A. Gilbert, Xiang Li, Yifen Tsai, Andrew N. Jansen, Brian J. Ingram, and Ira Bloom*, Exploring the Promise of Multifunctional “Zintl-Phase-Forming” Electrolytes for Si-Based Full Cells, 2022, ACS Applied Materials Interfaces.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c16420

从SEI膜的演化，揭示电解液的变化

2022-11-30